線性陣列針頭近場直寫有序纖維的沉積特性

王志鋒 陳新度 張嘉榮 林雅茹 彭偉超 林澤欽 王晗

摘 要：線性陣列針頭近場直寫是一種高效制備大面積微納結(jié)構(gòu)的電流體動力噴印技術(shù)，如何控制帶電多射流在多物理場耦合情況下準確及高密度沉積是關(guān)鍵。為了有效研究線性陣列針頭近場直寫有序纖維過程中各參數(shù)對纖維沉積間距的影響，采用正交試驗設計法，發(fā)現(xiàn)了針長、針間距、電壓及極距對纖維沉積間距的交互作用及敏感度，并研究了陣列多針下各參數(shù)對纖維沉積間距的影響作用。最后提出并驗證了旋轉(zhuǎn)陣列針頭來提高纖維密度的方法，實驗結(jié)果對未來高效準確直寫微納結(jié)構(gòu)具有一定指導作用。

關(guān)鍵詞：近場直寫;多針頭;電流體動力學;多物理場耦合

DOI：10.15938/j.jhust.2020.01.025

中圖分類號： O442;Q819

文獻標志碼： A

文章編號： 1007-2683（2020）01-0159-06

Abstract：Near-field electrospinning（NFES） direct-writing of linear multi-nozzle is a highly efficient electrohydrodynamic technique for mass-volume fabricating micro-nano structuresTo control charged jets to deposit aligned nanofibers accurate and denser with multi-physical coupling during linear multi-nozzle NFES process was crucial concernIn order to study the influence of electrospinning parameters on deposition distance of aligned nanofibers during linear multi-nozzle NFESWith orthogonal experimental design， the influence and sensitivity of needle length， needle spacing and applied voltage on deposition distance is investigatedMoreover， the method of improving density of aligned nanofibers by rotating multi-nozzle setup is proposed and provedThis study can be greatly contributed to guide to direct-write micro/nano structures in high-efficient and accurate way-Keywords：near-field electrospinning; multi-nozzle; electrohydrodynamic; multi-physics coupling

0 前 言

有序納米纖維及其衍生結(jié)構(gòu)具有優(yōu)越的機械、電氣及光學性能，在組織工程支架、表皮電子、柔性顯示器等領(lǐng)域展示了巨大潛能[1-5]。其中，電子束光刻、聚焦離子束等傳統(tǒng)機械直寫技術(shù)能夠制備清晰的微納米圖案，但因其復雜的工藝及高成本，限制了其工業(yè)應用[6-9]。如何高效、環(huán)保及高適應性地制備有序連續(xù)圖案成為研究熱點。

鑒于電流體動力近場噴印初始射流沿直線噴射特點，孫道恒等[10]提出近場靜電紡絲（NEFS）噴印/直寫技術(shù)，有效克服了傳統(tǒng)靜電紡絲射流不穩(wěn)定導致的準確定位困難的問題，利用紡絲射流穩(wěn)定段實現(xiàn)了微納結(jié)構(gòu)的連續(xù)、可控直寫，目前大部分集中在探究近場直寫過程中的定位沉積及纖維形貌上[11]。布寧斌[12]提出了力控電紡絲直寫新工藝，并針對工藝參數(shù)規(guī)劃及工藝可控深入研究。Fuh等[13]利用近場直寫間距為10～20μm的柵格結(jié)構(gòu)用于細胞排列。Pan等[14]利用近場電紡出PVDF/PMLG有序纖維，該種纖維具有壓電效應可用于制作微發(fā)電機。但因單針頭近場靜電紡絲無法滿足批量生產(chǎn)效率要求，很大程度限制了近場直寫技術(shù)在微納米制造工業(yè)中的應用。

因此，許多研究者通過增加針頭數(shù)量來獲得多射流，從而提高靜電紡絲的產(chǎn)量。然而，由于相鄰針頭及射流間的互斥作用，會影響紡絲過程穩(wěn)定性及均勻性，嚴重會導致形成的纖維不能被收集或針孔堵塞等問題，在穩(wěn)定性、一致性和可控性上存在一定技術(shù)難度[15]。Tran等[16]研究線性多針頭的排布及材質(zhì)對電紡過程的影響，發(fā)現(xiàn)空心針頭能夠有效減少End-effect效應。田龍[17]建立評估陣列針頭水浴紡絲過程中針頭電場干擾大小的指標，結(jié)合輔助電極減弱電場干擾作用，選取最優(yōu)工藝參數(shù)穩(wěn)定制備纖維束。Pan等[18]基于光刻法自制雙針頭用于直寫有序纖維，并通過旋轉(zhuǎn)針頭來獲取更密集纖維，但無法實現(xiàn)準確沉積。因NFES是一個多因素多場耦合過程，鮮有量化NFES沉積特征的研究，而多針頭近場電紡過程更為復雜，更鮮有人研究。課題組其他成員從工作距離、電壓、針距、流量來研究雙針頭沉積間距， 并建立了其理論模型。但該模型忽略了電場對針垂直方向的影響存在一定局限性[19-20]。另外，利用類比獲得多針頭的理論模型，然而，將矩陣陣列針頭各射流間的相互作用都假定為一樣，無法準確描述邊緣射流的沉積過程[21]。

在前期研究基礎上，為了提高生產(chǎn)效率及準確定位微納米圖案，本文采用線性陣列針頭近場直寫有序纖維，探究線性陣列針頭幾何參數(shù)（針頭數(shù)量（N）、針長（L）及針間距（D））及工藝參數(shù)（工作電壓（U）、極距（H））對有序纖維沉積間距的影響。另外，提出了旋轉(zhuǎn)陣列針頭來提高纖維密度的方法并驗證實驗結(jié)果，對未來高效準確直寫微納結(jié)構(gòu)具有一定指導作用。

1 實驗方案

1-1 材 料

聚氧化乙烯（PEO，Mw=2×106g·mol-1）粉末作為溶質(zhì)，阿拉丁試劑有限公司，去離子水作為溶劑。將PEO粉末溶解到蒸餾水中，在室溫下通過磁力攪拌器攪拌溶解12h，配制成5wt%的PEO溶液用于試驗。

1-2 線性陣列針頭近場直寫裝置

采用課題組自主設計的靜電紡絲近場直寫裝置制備有序納米纖維，靜電紡絲近場直寫裝置如下圖1（a）所示，陣列針頭接高壓電源，收集板接地。通過精密注射泵將PEO溶液以穩(wěn)定供液速度（Vf=0-2μm/min）輸送到線性陣列針頭上，在高壓電源的作用下沉積在收集板上，并在收集板（導電玻璃，Vc=20mm/s）牽引下形成陣列有序納米纖維。

1-3 表征與測試

采用電子顯微鏡對不同參數(shù)下制備的有序陣列納米纖維進行表面結(jié)構(gòu)分析，使用Image-Pro Plus 6-0 軟件測量有序纖維的沉積間距，選取5張圖片測量后計算有序纖維沉積間距的平均值。利用COMSOL Multiphysics軟件進行有限元分析，通過模擬比較不同參數(shù)下的電場強度云圖分布及數(shù)值變化規(guī)律。以線性陣列針頭位于各針尖200μm以下位置，沿著針頭徑向的電場分量作為電場的干擾分量Emn，并以線性陣列針頭各針頭的電場干擾分量的離散系數(shù)（ECVmn）作為評估均勻性的指標，則有

ECVmn=σ（Emn）μ（Emn）×100%（1）

2 結(jié)果與分析

2-1 線性陣列針頭近場直寫有序纖維沉積過程

在陣列針頭近場靜電紡絲過程中，隨著溶液及針頭不斷累積電荷，當電場力突破表面張力時，連續(xù)帶電射流從泰勒錐中破裂而出，在電場力及庫侖力作用下以不同出射角作類拋物線運動，最終，在收集板的牽引運動下，在收集板上形成不同間距的平行纖維。

在不同針頭數(shù)量情況下，陣列針頭近場直寫沉積過程如圖2所示，以泰勒錐大小及射流偏角來研究陣列針頭近場直寫的沉積特性一致性。同一陣列針頭越靠外的射流具有越大偏角，這是因為周圍針頭會對中間形成屏蔽作用并減少中間干擾電場大小，具體如圖3所示，隨著針頭數(shù)量的增加，同一位置針頭的干擾電場大小變小，對應的射流偏角也變小。另外，可以明顯看出，當針頭數(shù)量超過4針時，中間射流接近垂直下落，在5針的情況下更為明顯。而且在周圍針頭的靜電屏蔽作用下，中間針頭在相同電壓情況下難以消耗等流量的溶液，故中間會形成較大的泰勒錐。

在針長為5/16inch，針間距為2-0mm，極距為4-0mm，工作電壓為2-5kV時，研究陣列針頭近場電紡的沉積間距一致性，從表1可以看出，隨著針頭數(shù)量增加，各沉積間距減少。因為射流間的互斥是由于陣列針頭產(chǎn)生的電場互相干擾導致的，故沉積距離的離散系數(shù)和各針頭間的離散系數(shù)一致。沉積間距的離散系數(shù)隨著針頭數(shù)量的增加而變大，另外，沉積間距的平均值隨著針頭數(shù)量增加而變小。

2-2 各因素對線性陣列針頭近場直寫有序纖維沉積間距的影響

陣列針頭近場靜電紡絲是一個多物理場耦合的電流體動力學過程，受到針與收集板間的電場力，帶電射流間的庫侖力，外部空氣阻力及重力等的作用，陣列針頭近場靜電紡絲沉積特性的影響因素眾多，如何有效控制陣列針頭近場直寫的定位沉積至關(guān)重要。根據(jù)前人實踐經(jīng)驗及自己的探索性實驗知道，影響纖維沉積間距的因素主要有陣列針頭的幾何參數(shù)（針頭數(shù)量（N）、針長（L）及針間距（D））及工藝參數(shù)（工作電壓（U）、極距（H））。

為了更準確研究各參數(shù)對陣列針頭的纖維沉積間距的影響，本文用雙針頭為例，設計正交實驗來研究針長、針間距、電壓及極距對纖維沉積間距的交互作用及敏感度，具體如表2所示。通過實驗結(jié)果分析，電壓在雙針頭近場電紡過程中對纖維沉積間距影響不顯著，而針間距的影響最為明顯，針長和針間距交互作用顯著，針長與電壓及極距的交互作用影響不大，具體如圖4所示，單因素對沉積距離的影響敏感度強弱排序由強到弱依次為針間距、電極接收距離、針長度、工作電壓，該實驗結(jié)果對準確定位各因素對陣列針頭近場電紡沉積距離影響具有一定的指導作用。

2-2-1 不同工作電壓對線性陣列針頭近場直寫有序纖維沉積間距的影響

為了探索工作電壓對線性陣列針頭近場直寫有序纖維沉積距離的影響程度：在實驗中，固定不同針頭數(shù)量陣列針頭的針長為5/16inch，針間距為2-0mm，而針頭與收集板的極距為4-0mm。分別以不同的電壓開展實驗，其實驗結(jié)果如圖4所示。同一個陣列針頭產(chǎn)生的多射流最終沉積在收集板上形成不同沉積間距的有序纖維（m-n），其中，m表示陣列針頭的針頭數(shù)量，n表示有序纖維的沉積間距的序號，m-n表示m針頭線性陣列針頭直寫有序纖維的第n個沉積間距。而m-0表示有序纖維沉積間距的平均值。

如圖5所示，線性陣列針頭近場直寫有序纖維的各沉積間距隨電壓呈增大趨勢，但如前節(jié)提到的影響作用不顯著，這是因為隨著陣列針頭與收集板間的電壓增大，水平方向的電場干擾分量增大，從而沉積距離增大。在溶液以穩(wěn)定流速供應時，隨著針與射流的電荷量累積逐漸趨近于飽和值，沉積間距也漸趨穩(wěn)定。另外，因周圍針頭對中間針頭產(chǎn)生電場屏蔽作用，中間射流產(chǎn)生的沉積間距比外圍產(chǎn)生的小。隨著陣列針頭的針頭數(shù)量增加，當針頭數(shù)量超過4針，特別是工作電壓超過2-6kV時，中間沉積間距接近于2-0mm，即帶電射流呈垂直沉積。

2-2-2 不同極距對線性陣列針頭近場直寫有序纖維沉積間距的影響

在線性陣列針頭針長為5/16inch，針間距為2-0mm，電壓為2-5kV的情況下，針對不同的極距開展實驗，實驗結(jié)果如下圖6所示。隨著陣列針頭與收集板間的極距增加，纖維沉積間距增大。因為隨著極距的增大，豎直方向上同一位置處的電場分量變小，而水平方向上的電場分量接近不變，從而使得射流的沉積時間增大，沉積間距增大。同時，中間沉積間距呈現(xiàn)與外圍沉積間距一樣的趨勢，但漸趨于平緩，在2-0mm左右波動。

2-2-3 不同陣列針頭幾何參數(shù)對線性陣列針頭近場直寫有序纖維沉積間距的影響

線性陣列針頭的幾何參數(shù)主要包括有針長、針間距、針數(shù)量及針孔徑等參數(shù)，以下我們控制這些參數(shù)來研究其對線性陣列針頭近場直寫有序纖維沉積間距的影響。由于針間距對沉積間距有直接的影響，故本文不作重復研究驗證。實驗過程中由于成本條件的限制，以不銹鋼五針線性陣列針頭為例，取針孔徑為28G（內(nèi)徑0-18mm，外徑0-36mm），針間距為2-0mm，極距為4-0mm。分別配備不同針長（1/4inch， 5/16inch， 1/2inch）的線性陣列針頭開展實驗，其中，1/4-1及1/4-2分別代表1/4inch針長時五針線性陣列針頭的沉積距離5-1和5-2，實驗結(jié)果如圖7所示。在相同的工藝參數(shù)情況下，增長針長會形成更大表面積而使得體電荷密度降低，豎直方向上電場分量變小，射流沉積時間增長，從而使得沉積距離增大。

由圖5和圖6可知，隨著針頭數(shù)量的增加，各射流的沉積間距變小，沉積間距的差值更趨近一致，中間的沉積距離更趨近于2-0mm。

2-3 陣列針頭近場直寫有序纖維密度提高過程研究及驗證

陣列針頭近場直寫有序納米纖維人們除了重點關(guān)注直寫效率及定位精度等指標，有序纖維的密度大小也是決定陣列針頭近場高效低成本直寫平行纖維圖案的重要指標。雖然前文已經(jīng)明確了線性陣列針頭的幾何參數(shù)和工藝參數(shù)對沉積間距的影響作用，也證實了陣列針頭能夠批量直寫有序纖維，但如何提高有序纖維密度機理和方法暫未探索。由于陣列針頭近場直寫過程中，針間距直接影響沉積纖維密度，改變陣列針頭的針頭密度能夠直接提高纖維，但高密度的陣列針頭一來成本高，二來各針頭間存在電場干擾的問題，各針頭的泰勒錐會互相吸引并匯聚，導致無法準確直寫有序納米纖維。為此，本文通過旋轉(zhuǎn)陣列針頭與收集板運行方向的角度來控制納米纖維的密度，具體原理如圖8所示，則有以雙針陣列針頭為例，通過改變不同的角度來研究在不同工藝參數(shù)下的沉積距離，具體如圖9所示，可以明顯看出，該種方法可以高效地提高平行纖維密度，對未來高效直寫微納米平行結(jié)構(gòu)具有一定指導意義。

3 結(jié) 論

通過研究線性陣列針頭近場直寫有序纖維過程中各參數(shù)對纖維沉積間距的影響，可以得出以下結(jié)論。

1）通過正交試驗設計法研究了各因素在雙針頭近場直寫過程中的交互作用及影響敏感度：電壓對沉積間距影響不顯著，而針間距的影響最為明顯，針長和針間距交互作用顯著，針長與電壓及極距的交互作用影響不大，其中，單因素對沉積距離的影響敏感度由強至弱排序為針間距、電極接收距離、針長度、工作電壓。

2）通過單因素實驗研究表明：隨著線性陣列針頭的幾何參數(shù)（針長、針間距）及工藝參數(shù)（電壓、極距）的增大，纖維沉積間距增大，但電壓影響不明顯，另外，隨著針頭數(shù)量的增加，纖維沉積間距變小并趨近于一致。

3）旋轉(zhuǎn)線性陣列針頭能夠有效提高近場直寫有序纖維的密度，對未來高效準確直寫微納圖案具有一定指導作用。

參 考 文 獻：

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（編輯：溫澤宇）