基于激光誘導(dǎo)熒光的油類污染物檢測系統(tǒng)研究

陳至坤，郭蕊，程朋飛

(華北理工大學(xué)電氣工程學(xué)院，河北 唐山 063210)

1 引言

地球上蘊(yùn)含著豐富的海洋資源，利用海洋運(yùn)輸?shù)谋憬?，海上石油運(yùn)輸量逐年增長，而在開采、運(yùn)輸和儲(chǔ)藏過程中，原油以及其他各種油制品容易發(fā)生泄露，導(dǎo)致溢油事故的發(fā)生，溢油流入海洋對海水質(zhì)量、海洋生物產(chǎn)生損害，甚至破壞海洋生態(tài)系統(tǒng)[1]。由于油類污染物大多含有苯環(huán)、芳香烴等對生物有害的成分，會(huì)直接造成水污染，一些油制品的揮發(fā)還會(huì)產(chǎn)生油氣污染物間接造成大氣污染，溢油留下的難以降解的有毒物會(huì)隨著地下水流入土壤導(dǎo)致土壤污染。雖然石油的開采及運(yùn)輸會(huì)促進(jìn)全球的經(jīng)濟(jì)發(fā)展，但在發(fā)展經(jīng)濟(jì)的同時(shí)，及時(shí)對海平面進(jìn)行監(jiān)測、準(zhǔn)確高效的檢測油類污染物，以及對保護(hù)海洋環(huán)境防止污染的擴(kuò)大具有重要意義。

激光誘導(dǎo)熒光(LIF)技術(shù)具有檢測速度快、樣品消耗低、識別靈敏度高、在線檢測等特點(diǎn)[2]，在生物、化學(xué)、醫(yī)學(xué)等檢測領(lǐng)域都有所應(yīng)用。楊仁杰等利用LIF技術(shù)無需對樣品進(jìn)行復(fù)雜預(yù)處理，直接對土壤中的多環(huán)芳烴污染物進(jìn)行了檢測[3]。C Liu等采用簡便靈敏的LIF檢測器對食品樣品中諾氟沙星進(jìn)行了測定，驗(yàn)證了LIF技術(shù)可以作為選擇性測定食品樣品中諾氟沙星的有效工具[4]。Li J等在測定低合金鋼中硅的靈敏性時(shí)采用了微激光誘導(dǎo)擊穿光譜輔助激光誘導(dǎo)熒光(LIBS-LIF)技術(shù)，證明了LIBS-LIF是一種快速確定鋼鐵行業(yè)硅元素的有效和潛在的方法[5]。

本文針對海上溢油問題，對油類污染物檢測系統(tǒng)進(jìn)行設(shè)計(jì)和搭建，以達(dá)到快速準(zhǔn)確地檢測出海水中復(fù)雜的油類污染物。分析和處理熒光信號采用Savitzky-Golay卷積平滑算法，并與傳統(tǒng)熒光光譜儀進(jìn)行比較。經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，本文設(shè)計(jì)的系統(tǒng)對油類污染物的檢測具有有效性，并且與傳統(tǒng)的檢測系統(tǒng)相比，更具有靈敏性。

2 系統(tǒng)設(shè)計(jì)

隨著檢測技術(shù)迅速發(fā)展，LIF技術(shù)因具有高靈敏度被廣泛應(yīng)用[6]。LIF技術(shù)測量濃度場的過程是激光照射到含有熒光物質(zhì)的樣品池中，采集并數(shù)字化得到的熒光信號，之后對熒光圖像進(jìn)行處理和修正，最后根據(jù)熒光強(qiáng)度和濃度的關(guān)系將熒光信號轉(zhuǎn)換成濃度。

熒光光譜檢測系統(tǒng)結(jié)構(gòu)主要包括：激發(fā)光譜儀、氙燈、樣品池、發(fā)射光譜儀、光電倍增管和單光子計(jì)數(shù)器，如圖1所示。系統(tǒng)設(shè)計(jì)的總體思路是采用模塊化結(jié)構(gòu)，可根據(jù)不同的測量對象進(jìn)行設(shè)計(jì)，并靈活地組合到不同的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中。根據(jù)本研究的需要，設(shè)計(jì)了以下三個(gè)模塊：激發(fā)模塊、發(fā)射模塊、控制和數(shù)據(jù)處理模塊。激發(fā)模塊由氙燈和發(fā)射光譜儀和樣品室組成，氙燈光源通過狹縫進(jìn)入激發(fā)光譜儀，經(jīng)分光后進(jìn)入樣品池；發(fā)射模塊由發(fā)射光譜儀、光電倍增管和單光子計(jì)數(shù)器組成，樣品被激發(fā)光激發(fā)產(chǎn)生熒光，在熒光被發(fā)射光譜儀分光后，光信號通過單光子計(jì)數(shù)器和光電倍增管(PMT)轉(zhuǎn)化為電信號，從而獲得被測的熒光信號；控制和數(shù)據(jù)處理模塊就是把激發(fā)和發(fā)射光譜儀、單光子計(jì)數(shù)器通過USB連接到計(jì)算機(jī)，由此，在設(shè)備上執(zhí)行參數(shù)設(shè)置和連接控制，并且對收集的信號進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

圖1 熒光光譜檢測系統(tǒng)

在本次研究中，測量分析汽油、煤油、柴油等油類污染物時(shí)，激發(fā)發(fā)射光譜需要是在250-500 nm之間的連續(xù)光譜，并要求有一定的激發(fā)光強(qiáng)度。氙燈發(fā)出的光具有顯色性好、光強(qiáng)穩(wěn)定、高亮度、發(fā)光面積小和高發(fā)射功率等特點(diǎn)，并且包含從紫外到可見光(250～800 nm)的連續(xù)激發(fā)光譜[7]，因此，在本實(shí)驗(yàn)中，選擇氙燈作為熒光分析的激發(fā)光源。

樣品室內(nèi)置檢偏器、濾光片和偏振光起偏器；光電倍增管選擇側(cè)窗型光電倍增管，峰值響應(yīng)波長為400±30 nm，光譜范圍為185～900 nm，光敏面尺寸為8*24mm；由于熒光信號微弱，采用光子計(jì)數(shù)器進(jìn)行熒光信號的采集與計(jì)數(shù)，選用型號為DCS210PC型的單光子計(jì)數(shù)器，計(jì)數(shù)頻率為100 Mcps，采樣速率為1 MB/s，0～10 V輸入，A/D轉(zhuǎn)換精度為16 bits。

3 實(shí)驗(yàn)分析

3.1 實(shí)驗(yàn)過程

為了驗(yàn)證使用激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)設(shè)計(jì)的熒光檢測系統(tǒng)的有效性，并具有比傳統(tǒng)熒光光譜儀更高的靈敏度，實(shí)驗(yàn)采用0#柴油、92#汽油和煤油純?nèi)芤鹤鳛樵嚇?，用激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)的熒光光譜檢測系統(tǒng)檢測樣品，使用Savitzky-Golay卷積平滑算法對數(shù)據(jù)進(jìn)行平滑處理，并將其與傳統(tǒng)熒光光譜儀獲得的最佳激發(fā)與發(fā)射光譜進(jìn)行比較。

在測定樣品時(shí)，系統(tǒng)的一些主要技術(shù)參數(shù)設(shè)置如下：熒光激發(fā)光譜的掃描范圍為250～430 nm；熒光發(fā)射光譜的掃描范圍為310～520 nm；激發(fā)和發(fā)射光譜的采樣步長為5 nm；激發(fā)和發(fā)射光的狹縫寬度均10 nm；光電倍增管的電壓為1000 V。

3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

本文采用基于LIF技術(shù)的熒光光譜檢測系統(tǒng)對0#柴油、92#汽油和煤油純礦物油進(jìn)行激發(fā)和發(fā)射光譜掃描，并給出測量得到的最佳激發(fā)光譜和最佳發(fā)射光譜，如圖2所示。

圖2 熒光光譜圖。(a)0#柴油激發(fā)光譜；(b)0#柴油發(fā)射光譜；(c)92#汽油激發(fā)光譜；(d)92#汽油發(fā)射光譜；(e)煤油激發(fā)光譜；(f)煤油發(fā)射光譜

Fig.2 Fluorescence Spectrum. (a) Excitation spectrum of No. 0 diesel; (b) Emission spectrum of No. 0 diesel; (c) Excitation spectrum of No. 92 gasoline; (d) Emission spectrum of No. 92 gasoline; (e) Excitation spectrum of kerosene; (f) Emission spectrum of kerosene

由圖中看出，0#柴油、92#汽油和煤油分別在激發(fā)/發(fā)射350/380 nm、330/390 nm、320/330 nm處顯現(xiàn)出較高的熒光強(qiáng)度值，即它們的最佳激發(fā)波長和最佳發(fā)射波長。

3.3 數(shù)據(jù)處理

由熒光光譜檢測系統(tǒng)得到的光譜圖像和數(shù)據(jù)存在一定的隨機(jī)誤差，即噪聲[8]。而本次數(shù)據(jù)處理運(yùn)用最常用的信號平滑方法來減少噪聲，這種方法實(shí)際上是將光譜信號中含有的噪聲設(shè)為零均隨機(jī)白噪聲，之后再測量多次取均值來減少噪聲，從而提高信噪比[9]。

移動(dòng)平均平滑[10]和Savitzky-Golay卷積平滑[11]是兩種比較常用的光譜信號平滑方法。移動(dòng)平均平滑方法是設(shè)置平滑窗口寬度并進(jìn)行簡單求均值運(yùn)算來進(jìn)行信號平滑，其中平滑窗口寬度這一重要參數(shù)對平滑效果影響較大，如果窗口寬度太大，可能在平滑過程中也將有用信息平滑掉，導(dǎo)致光譜信號失真，如果窗口寬度太小，平滑程度和效果會(huì)較差[12]。Savitzky-Golay卷積平滑方法與移動(dòng)平均平滑方法類似，但不僅僅是利用簡單的平均算法，而是運(yùn)用強(qiáng)調(diào)中心點(diǎn)的加權(quán)平均法對移動(dòng)窗口中的數(shù)據(jù)執(zhí)行多項(xiàng)式最小二乘擬合[13]。在一定程度上可以認(rèn)為，Savitzky-Golay卷積平滑方法是移動(dòng)平均平滑方法的改進(jìn)。對比兩種平滑算法，本次實(shí)驗(yàn)研究運(yùn)用Savitzky-Golay卷積平滑方法來處理數(shù)據(jù)。

Savitzky-Golay卷積平滑(S-G平滑)又稱多項(xiàng)式平滑，波長k處經(jīng)平滑后的平均值為：

(1)

在系統(tǒng)軟件設(shè)計(jì)中運(yùn)用Savitzky-Golay卷積平滑算法以獲得的更加直觀全面的光譜圖，數(shù)據(jù)處理后的光譜圖如圖3所示。

圖3 平滑后熒光光譜圖。(a)0#柴油激發(fā)光譜；(b)0#柴油發(fā)射光譜；(c)92#純汽油激發(fā)光譜；(d)92#純汽油發(fā)射光譜；(e)煤油激發(fā)光譜；(f)煤油發(fā)射光譜

Fig.3 Smoothed Fluorescence Spectrum. (a) Excitation spectrum of No. 0 diesel; (b) Emission spectrum of No. 0 diesel; (c) Excitation spectrum of No. 92 gasoline; (d) Emission spectrum of No. 92 gasoline; (e) Excitation spectrum of kerosene; (f) Emission spectrum of kerosene

從主觀角度出發(fā)，觀察0#柴油、92#汽油和煤油數(shù)據(jù)的比較光譜，可以看出在使用Savitzky-Golay卷積平滑方法處理數(shù)據(jù)之后，更加直觀清晰地得到最佳激發(fā)/發(fā)射波長，也消除了微小噪聲造成的信號震蕩。

從客觀角度出發(fā)，引入信噪比和均方根誤差作為信號去噪效果指標(biāo)。熒光光譜信號經(jīng)Savitzky-Golay卷積平滑方法去噪后信噪比為10.6235，均方根誤差為0.0024，而經(jīng)移動(dòng)平均平滑方法去噪后信噪比為6.8967，均方根誤差為0.0031，可見用所提出的卷積平滑算法去噪后信噪比更高，均方根誤差更小，所以說明該方法去噪效果較好。

3.4 對比實(shí)驗(yàn)

不同的油類物質(zhì)可以通過對其熒光激發(fā)光譜和發(fā)射光譜的分析來識別[14]。對應(yīng)于三維熒光光譜中的最大熒光峰值的熒光激發(fā)波長和發(fā)射波長是最佳激發(fā)波長和發(fā)射波長。選擇最佳激發(fā)/發(fā)射波長處的熒光強(qiáng)度的相對值作為系統(tǒng)檢測精度的辨別。

采用基于LIF技術(shù)的熒光光譜檢測系統(tǒng)和某商用熒光光譜儀對0#柴油、92#汽油和煤油純礦物油樣品進(jìn)行激發(fā)/發(fā)射光譜掃描，并得到樣品的最佳激發(fā)和發(fā)射光譜，如圖4所示。所使用的光譜儀的主要技術(shù)參數(shù)如下：熒光激發(fā)/發(fā)射光譜的掃描范圍為250～430 nm/310～520 nm；激發(fā)和發(fā)射光譜的采樣步長為5 nm；激發(fā)和發(fā)射光的狹縫寬度均為10 nm；掃描速度12000 nm/min，PMT電壓400 V。通過對比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用基于LIF技術(shù)的熒光光譜檢測系統(tǒng)測量得到的柴汽煤油純?nèi)芤簾晒鈴?qiáng)度信號較強(qiáng)，比采用某商用熒光光譜儀測量油類樣品得到的熒光強(qiáng)度信號值高出平均19.8%。因此基于LIF技術(shù)的熒光光譜檢測系統(tǒng)具有更高的檢測精度。基于LIF技術(shù)的熒光光譜檢測系統(tǒng)的搭建和改進(jìn)，為后續(xù)對海上溢油實(shí)時(shí)監(jiān)控和在線檢測提供了硬件平臺(tái)，以及提供了可行性研究的基礎(chǔ)。

圖4 對比圖。(a)純柴油激發(fā)光譜；(b)純柴油發(fā)射光譜；(c)92#純汽油激發(fā)光譜；(d)92#純汽油發(fā)射光譜；(e)煤油激發(fā)光譜；(f)煤油發(fā)射光譜

Fig.4 Comparison chart. (a) Excitation spectrum of pure diesel; (b) Emission spectrum of pure diesel; (c) Excitation spectrum of No. 92 gasoline; (d) Emission spectrum of No. 92 gasoline; (e) Excitation spectrum of kerosene; (f) Emission spectrum of kerosene

4 結(jié)論

本文設(shè)計(jì)了一種基于LIF技術(shù)的熒光光譜檢測系統(tǒng)。通過識別和測量0#柴油、92#汽油和煤油，驗(yàn)證了熒光光譜檢測系統(tǒng)的有效性。本次實(shí)驗(yàn)表明，設(shè)計(jì)并搭建的基于LIF技術(shù)的熒光光譜檢測系統(tǒng)可以檢測出不同的油類污染物，并且結(jié)合卷積平滑算法消除噪聲，對系統(tǒng)得到的光譜圖直接進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，得到更為精確和直觀的光譜圖，驗(yàn)證了檢測系統(tǒng)的可用性和有效性。為后續(xù)對石油類污染物的研究提供了硬件平臺(tái)，也對將來實(shí)現(xiàn)在線檢測應(yīng)用提供了可行性研究的基礎(chǔ)。并分別采用基于激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)的熒光光譜檢測系統(tǒng)和某商用熒光光譜儀對油類污染物進(jìn)行激發(fā)/發(fā)射光譜掃描，通過實(shí)驗(yàn)對比，發(fā)現(xiàn)激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)的熒光光譜檢測系統(tǒng)對檢測油類污染物的熒光光譜信號具有較高的靈敏度。