多功能增透膜的低成本制備與性能研究

沈以宸，劉起峰

（鹽城工學(xué)院，鹽城 224000）

按照項目預(yù)先設(shè)定的工作計劃，我們積極開展了項目研究工作，較好地完成了項目目標。主要研究工作如下：

1 增透膜的制備

1.1 制備方法的選擇

結(jié)合文獻調(diào)研工作，項目組找到了一系列制備SiO2溶膠增透膜的方法，后經(jīng)項分析，我們最終選擇了一種用溶膠—凝膠法制備SiO2增透膜的方法。

溶膠—凝膠法制備SiO2增透膜是使用正硅酸乙酯（TEOS），可以在酸性或堿性催化劑的催化作用下，使其發(fā)生水解、縮聚等反應(yīng)，并在基底上進行多層鍍膜。該材料加工方法具有低成本、結(jié)構(gòu)可以控制、折射率可調(diào)控等特點。

1.2 原料

制備溶膠用正丁基硅酸乙酯（TEOS）、去氯陽離子水（一般選用超純水）、無水乙醇、氨水、鹽酸等，實驗設(shè)備分別為磁力攪拌器、離心機等；表征光譜測量儀器為掃描電子顯微鏡、紅外分光光度計和紫外分光光度計。

1.3 實驗步驟

首先提取錐形瓶，在瓶中加入事先用儀器取好的去氯陽離子水（中性超純水）21.2ml、濃度25%的氨水3ml、無水乙醇49.2ml，在常溫25℃的環(huán)境中，需同時使用磁力攪拌器，攪拌30min；攪拌停止后，取3.3ml 的正硅酸乙酯（TEOS）（配置：正硅酸乙酯、氨水、無水乙醇、超純水的比例約為1 ∶1 ∶16 ∶7）后加入錐形瓶中，常溫連續(xù)攪拌12h 后，方可拿下錐形瓶，得到白色懸濁液。接著，將會得到的白色懸濁液在10000r/min 的轉(zhuǎn)速下，高速旋轉(zhuǎn)，使溶液中分離出SiO2粒子，分離后，再將SiO2粒子溶解于無水乙醇中（酸性催化與堿性催化相似）。

基底處理：對普通玻璃基底進行3到5次超聲清洗，接著使用超純水來回反復(fù)沖洗基底，最后在無氧環(huán)境下，進行干燥處理。

鍍膜：將有SiO2粒子的無水乙醇溶液中，加入少量硬化液，攪拌均勻，得到懸濁液，然后將基地玻片垂直放入懸濁液中，進行提拉法鍍膜。

圖1

2 薄膜增透原理

圖2

式中，n 為膜層的折射率；n1為空氣的折射率，約為1；n2為基底的折射率。

當光學(xué)元件（光學(xué)玻璃）沒有均勻的鍍上介質(zhì)薄膜時，光直接由折射率為n1=1的單層空氣內(nèi)部入射到折射率為n2=1.5的玻璃界面時，大約會有4%的入射光被光學(xué)玻璃在外部反射，有96%的入射光從內(nèi)部能順利進入玻璃，而進入玻璃的光再經(jīng)由玻璃射入空氣，又會有同等光能的反射消耗。經(jīng)過長期的研究后我們發(fā)現(xiàn)，當在玻璃上鍍上一層薄膜后，薄膜的投射光能，就是原入射光能，在經(jīng)過玻璃后，透射光能明顯增加了，也帶來反射光能減少了。根據(jù)數(shù)據(jù)可以明顯看出相較于之前不鍍膜的玻璃光學(xué)元件，鍍膜以后的光學(xué)元件能夠有效地減少反射光能，從而大大減少光能的消耗與損失，提高光能的利用率。

3 研究催化劑對膜層性能的影響

在Aelion[1]的研究中，曾證明以TEOS 為原料制備SiO2溶膠時，酸和堿都必須可以直接作為制備溶膠的主要催化劑使用，而所使用的酸或堿的強度和濃度，很大程度上決定了TEOS 的水解的程度和速率。但相比于其他強酸，弱酸如果要達到與TEOS 在強酸催化下相同的水解程度，需要更長的時間。實驗中也證明了催化劑的種類和濃度對增透膜的厚度以及光學(xué)性能等有著不同程度的影響。因此，在我們的實驗中，考察了催化劑的種類對增透膜的表層的厚度以及透射率的重要影響。在實驗中，我們選取了鹽酸和氨水兩種典型試劑作為催化劑進行對比。

圖3

由圖3的實驗數(shù)據(jù)分析，不難看出由酸性催化劑（鹽酸）制成的凝膠薄膜層峰值透光率僅約為93%，其增透效果與堿性催化劑（氨水）制成的凝膠薄膜的增透效果有明顯的差距。在林建[2]的研究中解釋了這個原因：通過兩種不同的催化劑形成的SiO2凝膠薄膜，不僅結(jié)構(gòu)不同，表層的樣貌不同，堿性催化劑催化的凝膠薄膜表面會形成一種疏松多孔的結(jié)構(gòu)，表面較為粗糙，但是通過酸性催化形成的凝膠薄膜致密度較高，表面相比之下也很平整。在堿性催化的反應(yīng)環(huán)境下，溶液的PH 值比較高，這樣使得溶膠中的SiO2顆粒的縮聚速度要比TEOS 在水中的水解速度要快，從而使溶膠中形成了很多多孔顆粒狀的SiO2團簇，這樣反應(yīng)后，也使得該溶膠形成的薄膜具有很高的孔隙率以及較低的折射率。而酸性催化劑因為PH 值較低，在成膜時容易形成致密化、折射率高的凝膠薄膜。

4 陳化時間對形成膜層性能的影響

關(guān)于溶膠持續(xù)陳化的過程，在整個溶膠持續(xù)陳化的期間，陳化持續(xù)時間的長短不僅影響了溶膠的粘度，也影響了整個溶膠體系中縮聚反應(yīng)的進程。由于溶膠在持續(xù)陳化的過程初期時溶膠的粘度相對比較低，形成的擴散和縮聚簇團也還很小，所以其增透性能效果也不是很明顯；伴隨著溶膠陳化時間的進一步增加，溶膠的粘度也趨向平穩(wěn)狀態(tài)，形成的縮聚簇團也在變大，一段時間后，形成較大的膜層顆粒，不斷的堆積形成的簇團具有較大孔洞的膜層結(jié)構(gòu)，隨著溶膠陳化時間的進一步增長，簇團堆積形成的膜層結(jié)構(gòu)的厚度逐漸增加。膜層的增透效果接在逐漸變強。我們深入研究了在不同摩爾比的條件下，溶凝膠持續(xù)陳化的時間對膜層結(jié)構(gòu)及其光學(xué)性能的影響。

圖4中顯示的是在使用不同氨用量的溶膠，不同陳化的時間在玻璃基底上涂抹以后，形成凝膠膜層的實際增透效果比較。根據(jù)圖4中的數(shù)據(jù)，可以看出凝膠膜層的增透效果隨著陳化持續(xù)時間的增長，先是緩慢的增大然后逐漸減小，慢慢趨于平穩(wěn)。凝膠膜層的峰值透光率約為97.5%。然而要使凝膠膜層具有一定的實際增透效果，必須使膜層有一定的孔隙率，這就要求在陳化期間溶膠形成的溶膠粒子大小適中。如果粒子太大，會使形成的孔隙結(jié)構(gòu)，從而引起散射現(xiàn)象；如果形成的溶膠粒子太小則會形成較為致密的膜層，膜層的實際增透效果就會有所下降。

圖4

5 研究結(jié)果總結(jié)

（1）以TEOS 為原料，用不同的催化劑催化的溶凝膠在玻璃基底上鍍膜，堿性催化劑（氨水）催化比酸性催化劑（鹽酸）催化形成的膜層的增透效果更好。堿性催化劑能使膜層具有更高的孔隙率，減少折射率。

（2）溶膠陳化時間的長短對凝膠膜層的增透效果有著不同的影響。伴隨持續(xù)陳化時間的增長，膜層的增透效果先是增強，達到峰值，然后逐漸下降，最佳的溶膠陳化時間在7～10天左右（NH3?TEOS 的平均值在0.9～1.0）。

項目組提出的增透膜的制備與不同因素對增透膜膜層影響的針對性研究，在實驗上容易實現(xiàn)。增透膜膜層的增透效果可以通過催化劑的種類、陳化時間的長短等因素的改變從而達到預(yù)計的增透效果。項目組制備增透膜所用的溶膠凝膠法，具有結(jié)構(gòu)可控、折射率可以調(diào)控、制作成本低等特點，有望在太陽能利用及高能激光系統(tǒng)等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。