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    啶蟲(chóng)脒固體制劑中違禁添加氟蟲(chóng)腈的紅外光譜定量方法研究

    2020-05-19 15:23:37杜夏瑜熊艷梅夏靜靜閔順耕
    分析化學(xué) 2020年4期
    關(guān)鍵詞:紅外光譜

    杜夏瑜 熊艷梅 夏靜靜 閔順耕

    摘?要?利用紅外光譜結(jié)合衰減全反射技術(shù)(Attenuated total reflection Fourier transform infrared spectroscopy,ATR-FT-IR)對(duì)啶蟲(chóng)脒固體制劑中氟蟲(chóng)腈的含量進(jìn)行快速測(cè)定。采用傅里葉變換紅外光譜儀采集69個(gè)固體樣品及其萃取液的光譜,探究不同預(yù)處理方法及變量選擇方法對(duì)樣品光譜的處理效果,建立固體樣品及萃取液的定量分析模型。通過(guò)Kennard-Stone算法劃分樣本集,采用偏最小二乘法建立氟蟲(chóng)腈的定量模型,使用外部檢驗(yàn)對(duì)模型進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果表明,對(duì)于固體樣品,直接測(cè)定其中氟蟲(chóng)腈的定量模型的決定系數(shù)為0.9762,預(yù)測(cè)均方根誤差(Root mean square error of prediction set,RMSEP)為0.0022;經(jīng)N,N-二甲基甲酰胺(DMF)萃取,上清液樣品中氟蟲(chóng)腈定量模型的預(yù)測(cè)決定系數(shù)為0.9810,RMSEP為0.0019;對(duì)于氟蟲(chóng)腈含量范圍在060%~5.00%的樣品,外部檢驗(yàn)樣品預(yù)測(cè)平均相對(duì)誤差(MRE)為0.08。本方法可應(yīng)用于農(nóng)藥中違禁添加氟蟲(chóng)腈的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)。

    關(guān)鍵詞?紅外光譜;偏最小二乘法;變量選擇;氟蟲(chóng)腈;啶蟲(chóng)脒

    1?引 言

    氟蟲(chóng)腈屬于GABA-氯離子通道抑制劑,與常用的多類(lèi)殺蟲(chóng)劑無(wú)交互抗性,殺蟲(chóng)譜廣,但對(duì)蜜蜂毒性高,且在水體和土壤中降解緩慢,環(huán)境友好性差[1,2]。啶蟲(chóng)脒是一種新煙堿類(lèi)殺蟲(chóng)劑,具有較強(qiáng)的殺蟲(chóng)活性,作用于昆蟲(chóng)神經(jīng)系統(tǒng),可有效防治大部分產(chǎn)生抗性的害蟲(chóng)。2009年2月25日農(nóng)業(yè)部發(fā)布公告,對(duì)氟蟲(chóng)腈的使用進(jìn)行了限制,規(guī)定含氟蟲(chóng)腈成分的農(nóng)藥制劑僅能申請(qǐng)衛(wèi)生用、玉米等部分旱田種子包衣劑的田間試驗(yàn)、農(nóng)藥登記和銷(xiāo)售使用[3]。但由于氟蟲(chóng)腈在啶蟲(chóng)脒制劑中混合度較好,二者使用條件相似,一些不良商家和企業(yè)將氟蟲(chóng)腈非法添加到啶蟲(chóng)脒制劑中以增強(qiáng)施用效果,這些含有氟蟲(chóng)腈的農(nóng)藥制劑的使用對(duì)人畜、環(huán)境等帶來(lái)許多不良影響,迫切需要開(kāi)發(fā)一種快速檢測(cè)氟蟲(chóng)腈含量的方法。

    常規(guī)的氟蟲(chóng)腈檢測(cè)方法為色譜法或色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[4~8],這類(lèi)方法需要的時(shí)間較長(zhǎng),且對(duì)樣品的前處理要求較高,操作繁瑣,難以適用于現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)。紅外光譜技術(shù)具有測(cè)定速度快、檢測(cè)成本低、對(duì)前處理要求低、非破壞性檢測(cè)等特點(diǎn),在食品、農(nóng)業(yè)、化學(xué)、醫(yī)藥、紡織等行業(yè)應(yīng)用廣泛[9],結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)在數(shù)據(jù)處理方面具有很大優(yōu)勢(shì),近幾年應(yīng)用于農(nóng)藥有效成分及違禁成分的檢測(cè)[10,11]。Li 等[12]利用紅外光譜結(jié)合區(qū)間組合優(yōu)化(Interval combination optimization,ICO)算法建立了啶蟲(chóng)脒乳油中氟蟲(chóng)腈含量的定量模型,最優(yōu)模型的決定系數(shù)為0.9982;但未涉及啶蟲(chóng)脒固體制劑中氟蟲(chóng)腈含量的定量測(cè)定,且乳油的基質(zhì)相對(duì)簡(jiǎn)單。

    目前,對(duì)氟蟲(chóng)腈紅外光譜定量分析的算法一般為偏最小二乘法(Partial least squares,PLS),其建模方法對(duì)校正集要求較高,建模時(shí)間長(zhǎng)[12],因此,在建模前需要?jiǎng)澐謽颖荆?duì)原始光譜進(jìn)行預(yù)處理和變量選擇,采用Kennard-Stone (KS)法劃分樣本,以保證校正集樣本按照空間距離分布均勻[13]。 預(yù)處理方法包括平滑去噪算法(Smoothing)、Savitzky-Golay導(dǎo)數(shù)法(Savitzky-Golay derivative)、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變換法(Standard normal variation,SNV)、多元散射校正法(Multivariate scattering correction,MSC)等[14~16],變量選擇方法包括區(qū)間偏最小二乘法(Interval partial least-squares,iPLS)、移動(dòng)窗口偏最小二乘法(Moving window partial least squares,MWPLS)、ICO等[17~19]。

    本研究采用紅外光譜結(jié)合衰減全反射技術(shù)(ATR-FT-IR)對(duì)啶蟲(chóng)脒固體商品制劑中違禁添加的氟蟲(chóng)腈含量進(jìn)行檢測(cè),分別采用固體直接測(cè)定和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑萃取液測(cè)定方法,對(duì)樣品中的氟蟲(chóng)腈進(jìn)行定量檢測(cè);采用4種光譜預(yù)處理方法、3種變量選擇方法對(duì)模型進(jìn)行優(yōu)化,采用PLS法建立最優(yōu)定量模型。所建立分析方法可應(yīng)用于農(nóng)藥違禁添加氟蟲(chóng)腈的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)。

    2?實(shí)驗(yàn)部分

    2.1?儀器與試劑

    Nicolet iS5TM型FT-IR光譜儀(美國(guó)Thermo Fisher公司,配有Omni iD5-ATR金剛石附件,儀器參數(shù)為:掃描范圍4000~650 cm?1,分辨率2 cm?1,掃描次數(shù)32次);SCDEALL VX-Ⅲ型多管渦旋振蕩器(安簡(jiǎn)(北京)科技有限公司);TG16MW型臺(tái)式高速離心機(jī)(湖南赫西儀器裝備有限公司)。

    40%啶蟲(chóng)脒可濕性粉劑(青島瀚生生物科技股份有限公司;農(nóng)藥登記證號(hào):PD20096672);70%啶蟲(chóng)脒可濕性粉劑(江西禾益化工股份有限公司;農(nóng)藥登記證號(hào):PD20142282);40%啶蟲(chóng)脒可溶粉劑(海南正業(yè)中農(nóng)高科股份有限公司;農(nóng)藥登記證號(hào):PD20102099);氟蟲(chóng)腈原藥(95%,w/w,中國(guó)農(nóng)科院植保所農(nóng)藥廠(chǎng));乙腈、無(wú)水乙醇、DMF(分析純,北京化工廠(chǎng));所有試劑均未經(jīng)過(guò)純化,直接使用。所有的玻璃器皿及儀器可清洗部分均分別使用去離子水和無(wú)水乙醇清洗3遍,干燥后使用。

    2.2?數(shù)據(jù)處理軟件

    10.3版The Umscrambler X、9.2版OMNIC、R2019a 版Matlab、2019版Excel和9.1版Origin。

    2.3?光譜采集及數(shù)據(jù)處理

    2.3.1?樣品制備?在3種不同來(lái)源的啶蟲(chóng)脒制劑中加入不同質(zhì)量的95%(w/w)氟蟲(chóng)腈原藥,研細(xì)后,置于渦旋振蕩器上振蕩5 min,配制氟蟲(chóng)腈濃度在0.1%~5.0%(w/w)之間的固體樣品,共69個(gè),樣品質(zhì)量百分?jǐn)?shù)均值為1.315%,用于建立定量模型和驗(yàn)證。

    分別用乙腈、甲苯、二甲苯和DMF 4種溶劑對(duì)適量氟蟲(chóng)腈原藥進(jìn)行溶解,其中DMF對(duì)氟蟲(chóng)腈的溶解效果最好,故選用其作為固體樣品的萃取溶劑,對(duì)上述69個(gè)樣品分別萃?。悍謩e稱(chēng)量適量樣品,加入1 mL萃取液,置于渦旋振蕩器上振蕩5 min,4000 r/min離心3 min,得到69個(gè)上清液,樣品質(zhì)量百分?jǐn)?shù)均值為1.344%,用于建立定量模型和驗(yàn)證。

    2.3.2?光譜采集?使用FT-IR光譜儀采集69個(gè)樣品及對(duì)應(yīng)的69個(gè)上清液的紅外光譜。每個(gè)樣品采集3條光譜并求平均值,以氟蟲(chóng)腈在啶蟲(chóng)脒制劑中的含量作為分析指標(biāo)進(jìn)行處理。

    2.3.3?數(shù)據(jù)處理?對(duì)樣品和上清液的光譜數(shù)據(jù)分別建立定量模型,其步驟概述為:基線(xiàn)校正預(yù)處理光譜后,采用4種預(yù)處理方法(平滑去噪、Savitzky-Golay導(dǎo)數(shù)、SNV、MSC)結(jié)合3種變量選擇方法(iPLS、MWPLS、ICO)優(yōu)化定量模型。

    實(shí)驗(yàn)中用到的基線(xiàn)校正在The Umscrambler X中進(jìn)行,其余所有光譜處理的算法代碼均在Matlab中完成。模型評(píng)價(jià)采用RMSEP為指標(biāo)。

    3?結(jié)果與討論

    3.1?氟蟲(chóng)腈、啶蟲(chóng)脒制劑及樣品的衰減全反射中紅外光譜圖

    圖1為氟蟲(chóng)腈、啶蟲(chóng)脒制劑及樣品的紅外譜圖。氟蟲(chóng)腈原藥在3360~3320 cm?1處有中強(qiáng)度的吸收峰,為NH伸縮振動(dòng);2240 cm?1處的吸收峰為CN伸縮振動(dòng);1690~1630 cm?1處的強(qiáng)吸收峰為CN的伸縮振動(dòng);1590 cm?1處中強(qiáng)度的吸收峰為NH的變形振動(dòng);1360~1320 cm?1處中強(qiáng)度的吸收峰為NCN的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng);1190~1140 cm?1處中強(qiáng)度的吸收峰為NCN的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng);865~810 cm?1處的吸收峰為四取代苯環(huán)的特征吸收峰。啶蟲(chóng)脒制劑在3200 cm?1處的寬峰為制劑中OH的吸收;2250~2100 cm?1處的強(qiáng)吸收峰為硅藻土基質(zhì)SiH伸縮振動(dòng);1580 cm?1處的中強(qiáng)吸收峰應(yīng)為制劑基質(zhì)中的胺類(lèi)或雙鍵物質(zhì);1360~1310 cm?1處的強(qiáng)吸收峰為CN的伸縮振動(dòng)。

    1處的峰被啶蟲(chóng)脒制劑的基質(zhì)吸收掩蓋,因此對(duì)樣品進(jìn)行萃取以排除基質(zhì)的干擾。由圖1可見(jiàn),萃取液的紅外光譜背景更干凈,譜圖質(zhì)量有所改善。

    3.2?固體樣品中氟蟲(chóng)腈定量模型的建立及優(yōu)化

    對(duì)69個(gè)固體樣品對(duì)應(yīng)的69條光譜,以啶蟲(chóng)脒制劑中氟蟲(chóng)腈含量為化學(xué)值,通過(guò)KS法劃分校正集、驗(yàn)證集樣品分別為46和23個(gè),采用PLS法建立氟蟲(chóng)腈含量的定量模型。

    進(jìn)行模型優(yōu)化,對(duì)光譜進(jìn)行基線(xiàn)校正處理,得到光譜圖見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn),基線(xiàn)校正顯著消除了基線(xiàn)處的部分噪聲干擾。采用4種預(yù)處理方法(平滑去噪、Savitzky-Golay導(dǎo)數(shù)、SNV、MSC)結(jié)合3種變量選擇算法(iPLS、MWPLS、ICO)優(yōu)化模型,得到最優(yōu)模型為MSC預(yù)處理結(jié)合ICO方法選擇的變量建立的模型,其參數(shù)為:R2=0.9762,RMSECV=0.0017,RMSEP=0.0022(模型參數(shù)見(jiàn)表1)。ICO選擇的變量見(jiàn)圖3,選擇了波數(shù)在(a)3920~3830 cm?1、(b)3750~3580 cm?1、(c)2238~2165 cm?1、(d)1389~1310 cm?1、(e)1140~1070 cm?1和(f)908~813 cm?1的區(qū)域,其中: (a)和(b)兩區(qū)域無(wú)明顯吸收;(c)區(qū)域在2170 cm?1處有一個(gè)明顯吸收峰,是氟蟲(chóng)腈的CN結(jié)構(gòu)信息,峰高隨氟蟲(chóng)腈含量變化明顯;(d)和(e)兩區(qū)域的多組峰包含了氟蟲(chóng)腈NCN結(jié)構(gòu)的振動(dòng)信息,且峰高隨氟蟲(chóng)腈含量變化明顯;(f)區(qū)域包含氟蟲(chóng)腈四取代苯環(huán)骨架的特征吸收,其峰高隨氟蟲(chóng)腈含量變化明顯,以上4個(gè)區(qū)域選擇的光譜范圍見(jiàn)圖4。模型的預(yù)測(cè)值與化學(xué)值相關(guān)關(guān)系圖見(jiàn)圖5,優(yōu)化后的模型對(duì)樣品的預(yù)測(cè)效果更好。

    3.3?固體樣品中氟蟲(chóng)腈定量模型的驗(yàn)證

    將KS采樣法選擇出的23個(gè)樣品作為驗(yàn)證集,預(yù)測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知,對(duì)于含量在0.10%~5.00%的樣品,預(yù)測(cè)結(jié)果的相對(duì)誤差均低于0.58;具體而言,對(duì)含量在0.10%~0.60%的樣品預(yù)測(cè)誤差較大,預(yù)測(cè)平均相對(duì)誤差(MRE)為0.37;對(duì)含量在0.60%~5.00%的樣品預(yù)測(cè)效果較好,MRE為0.10。

    3.4?萃取液中氟蟲(chóng)腈最優(yōu)定量模型的建立及驗(yàn)證

    為進(jìn)一步優(yōu)化3.2節(jié)建立的定量模型,考慮到啶蟲(chóng)脒制劑固體基質(zhì)較為復(fù)雜,且不同固體制劑的基質(zhì)各不相同,對(duì)有效成分低的樣品測(cè)定干擾較大,適用范圍有限。因此,用溶劑DMF萃取固體樣品中的氟蟲(chóng)腈并采集光譜,以氟蟲(chóng)腈在啶蟲(chóng)脒制劑中的含量為分析指標(biāo)建立模型:對(duì)光譜進(jìn)行基線(xiàn)校正(見(jiàn)圖2),顯著消除了液體樣品在基線(xiàn)處的噪聲;采用4種預(yù)處理方法(平滑去噪,Savitzky-Golay導(dǎo)數(shù),SNV,MSC)結(jié)合3種變量選擇算法(iPLS,MWPLS,ICO)優(yōu)化模型。

    得到最優(yōu)模型為SNV預(yù)處理結(jié)合MWPLS方法選擇的變量建立的模型,其參數(shù)為:R2=0.9810,RMSECV=0.0016,RMSEP=0.0019(模型參數(shù)見(jiàn)表1)。MWPLS選擇的變量見(jiàn)圖3,選擇了波數(shù)在(g). 1335~1300 cm?1范圍的區(qū)域,該區(qū)域光譜見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn),區(qū)域內(nèi)1315 cm?1處有一個(gè)吸收峰,峰高隨氟蟲(chóng)腈含量變化明顯,代表了氟蟲(chóng)腈N-C-N的振動(dòng)。模型的預(yù)測(cè)值與化學(xué)值的相關(guān)關(guān)系圖見(jiàn)圖5,可見(jiàn)萃取液建立的模型對(duì)樣品的預(yù)測(cè)效果最優(yōu)。

    將KS采樣法選擇出的23個(gè)樣品作為驗(yàn)證集,預(yù)測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2。對(duì)于含量在0.10%~5.00%的樣品,預(yù)測(cè)結(jié)果的相對(duì)誤差均低于0.78;具體而言,對(duì)含量在0.10%~0.60%的樣品預(yù)測(cè)誤差較大,MRE為0.49;對(duì)含量在0.60%~5.00%的樣品預(yù)測(cè)效果較好,MRE為0.08。與固體樣品模型的預(yù)測(cè)能力相比,對(duì)于低含量(0.10%~0.60%)樣品的預(yù)測(cè)能力較差,可能是由于低含量樣品含量過(guò)低,稱(chēng)量及萃取過(guò)程中存在較大誤差,且紅外吸收受萃取溶液溶劑峰的影響過(guò)大;對(duì)于較高含量(0.60%~5.00%)樣品的預(yù)測(cè)能力有較大提高,預(yù)測(cè)更穩(wěn)定。

    4?結(jié) 論

    本研究測(cè)定了固體農(nóng)藥制劑中氟蟲(chóng)腈的含量及其經(jīng)萃取后液體樣品中的氟蟲(chóng)腈含量,得到的模型對(duì)氟蟲(chóng)腈含量在0.60%~5.00%的啶蟲(chóng)脒商品制劑含量預(yù)測(cè)效果較好,MRE為0.08,在《農(nóng)藥制劑產(chǎn)品中微量其他農(nóng)藥成分限量》團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)[20]允許的含量(<5%)范圍內(nèi),能滿(mǎn)足實(shí)際農(nóng)藥質(zhì)量監(jiān)管中氟蟲(chóng)腈的分析要求,為固體農(nóng)藥混合制劑中有效成分的檢出提供了理論基礎(chǔ),但對(duì)于低含量樣品(0.10%~0.60%)有效成分的快速準(zhǔn)確檢測(cè)仍需進(jìn)一步的探索。

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