以聚苯醚為母體的復(fù)合型陰離子交換膜的研究進展

文璞山，郭 星，趙光練，梁 興

(遵義師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，貴州 遵義 563006)

聚苯醚是20世紀(jì)發(fā)展起來的材料，1964年美國首先實現(xiàn)了聚苯醚的工業(yè)化生產(chǎn), 這使美國迅速成為全球第一大聚苯醚生產(chǎn)商；2005年美國聚苯醚的產(chǎn)量占世界市場的75%，幾乎壟斷了整個市場，其次就是日本的旭化成，作為全球第二大聚苯醚的生產(chǎn)商，日本也緊緊跟隨其后[1-2]。那時中國對聚苯醚的研究才剛剛起步，技術(shù)和設(shè)備都不完全，聚苯醚的來源很大程度都依賴于外出進口，及其被動；2006年，在山西省苗城，藍星化工新材料股份有限公司打破了我國聚苯醚市場長期被國外壟斷的局面,在一定程度上推動了我國電子電器和汽車等領(lǐng)域的發(fā)展[3-5]。近年來關(guān)于單一的聚苯醚電池膜的研究較多，然而以聚苯醚為主鏈，加入其它功能材料與其復(fù)合成膜的研究較少，本文從這個角度出發(fā)，總結(jié)了近年來有關(guān)復(fù)合型聚苯醚陰離子交換膜的部分文獻報道。

1 金屬-PPO類復(fù)合膜

金屬有著優(yōu)良的導(dǎo)電性，與聚合物復(fù)合后形成的有機骨架材料具有孔徑精確可調(diào)、孔隙率高等優(yōu)點，使其有望實現(xiàn)對尺寸相近分子的精確篩分，因此可以作為理想的膜材料[6]。

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)冉瑾[7]利用交聯(lián)的方法實現(xiàn)了金屬鉻與聚苯醚的復(fù)合，將復(fù)合后的膜記為Cr-PPO-g-Q。并對交聯(lián)后的不同接枝率的膜進行了一系列表征和測試，測試結(jié)果表明復(fù)合后的膜吸水率顯著下降，沒有出現(xiàn)大程度范圍的溶脹；膜的耐堿性有所提高；復(fù)合后的膜對溫度變化較為遲鈍，隨著溫度的升高，膜的大小、形狀基本沒有發(fā)生變化，表現(xiàn)出了較好的尺寸穩(wěn)定性；氫氧根電導(dǎo)率也略有提升，但提升的范圍并不是很高；值得注意的是，復(fù)合后的膜顯示出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，在整個試驗溫度范圍內(nèi)復(fù)合膜的質(zhì)量損失遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于未復(fù)合的膜，無論是作為主鏈的母體，還是季胺基團都沒有出現(xiàn)明顯的降解，總的來說，復(fù)合后膜的耐堿性還是比較好的。目前，使用金屬與聚苯醚進行復(fù)合的研究尚處于初始階段，雖然冉瑾使用交聯(lián)的手段完成了金屬鉻與聚苯醚的復(fù)合，提高了膜的耐堿性和熱穩(wěn)定性，抑制了膜的溶脹，但膜的氫氧根電導(dǎo)率這一方面還是有所欠缺。因此，復(fù)合后的問題在于：怎樣既可以提高膜的穩(wěn)定性，又可以不降低膜的氫氧根電導(dǎo)率。這說明合理的復(fù)合是很重要的。在該研究的基礎(chǔ)上，可通過對聚合物進行改性，或使用不同的金屬材料，制備出性能更加優(yōu)異的陰離子交換膜。

電子科技大學(xué)開媛[8]等人使用納米銅粉與聚苯醚進行復(fù)合，制備了性能較好的電膠，制備出的電膠柔韌性極好，這與銅粉優(yōu)良的導(dǎo)電性能是分不開的。需要注意的是，銅粉容易在空氣中氧化，所以需要對銅粉的表面進行處理，即去除銅粉表面氧化膜，開媛等人采用聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone，PVP)和硅烷偶聯(lián)劑這兩種試劑處理銅粉，將一定量的銅粉PVP或硅烷偶聯(lián)劑的稀硫酸溶液混合后，超聲震蕩，離心分離。開媛等人選擇了不同粒徑的銅粉進行試驗，發(fā)現(xiàn)相同體積分?jǐn)?shù)下，尺寸越小的銅粉做出的材料導(dǎo)電性越高，柔韌性也更佳。這一研究有望應(yīng)用于柔性電子器件領(lǐng)域，對陰離子交換復(fù)合膜的制備有一定的指導(dǎo)和借鑒作用。

阜陽師范學(xué)院張坤[9]等人使用Sn0.9Ga0.1P2O7與PPO復(fù)合，在后續(xù)的加工中制備出直徑15 mm、厚度1.9 mm的膜，記為SG10P-PPO。將膜置于300℃干燥氧氣氣氛中，膜的電導(dǎo)率達到最大值(8.5×10-3S·cm-1)。張坤等人用SEM和XRD對復(fù)合后的膜進行形貌和結(jié)構(gòu)分析，發(fā)現(xiàn)復(fù)合后的Sn0.9Ga0.1P2O7-PPO膜有著非常好的致密性，粒徑大小基本均勻，沒有存在明顯的穿透性孔洞；同時，膜的機械強度也得到了增強。

2 無機物-PPO類復(fù)合膜

隨著新型膜工藝的不斷開發(fā)，高效、環(huán)保的膜材料已經(jīng)在許多領(lǐng)域獲得了越來越多的重視。相比有機材料，無機材料機械強度高、耐酸堿性、耐高溫，除此之外，無機材料還有很好的膜滲透率和分離效率，能夠接受苛刻環(huán)境的考驗。將無機材料引入聚苯醚中有望提高膜的性能[10]。

坡縷石[11-12]化學(xué)式為 Mg5Si8O20(OH)2(H2O)4·nH2O，原子力顯微鏡圖如圖 1 所示?？梢钥吹?，在原子力顯微鏡下，坡縷石成針狀和棒狀分布，顏色為淺褐色，呈致密塊狀，有光澤。坡縷石有很大的表面積，與水分子有很強的結(jié)合能力，這就有利于離子的轉(zhuǎn)移，使電導(dǎo)率增加。

圖1 坡縷石的原子力顯微鏡圖

太原理工大學(xué)劉春靜[13]利用坡縷石的特點，將不同含量的坡縷石與聚苯醚進行復(fù)合，制備了一系列坡縷石-聚苯醚復(fù)合膜。坡縷石添加量分別為0%、2%、4%、6%。未進行復(fù)合前，QPPO在20℃時吸水率僅為30.3%，當(dāng)聚合物中坡縷石含量達到6%時，吸水率上升為37.4%，升高溫度至80℃時，吸水率達到49.6%?？梢钥吹剑S著坡縷石含量的增加，吸水率和導(dǎo)電率升高，溫度升高，電導(dǎo)率升高。因為坡縷石具有吸水性，坡縷石加入量越多，吸水率就越大，導(dǎo)電性也就越強，但坡縷石加入量過多時，復(fù)合膜的電導(dǎo)率反而會下降，制得的膜柔韌性也會變差，因此在坡縷石與聚苯醚復(fù)合的實驗中，坡縷石最佳添加量為6%。復(fù)合膜還表現(xiàn)出較好的化學(xué)穩(wěn)定性。總的來說使用無機材料坡縷石與聚苯醚進行復(fù)合起到了很好的效果，復(fù)合后的膜具有更好的熱穩(wěn)定性、電導(dǎo)率、耐堿性等。在此基礎(chǔ)上，也可采用其它性能優(yōu)異的無機材料與聚苯醚進行復(fù)合。

安徽大學(xué)李雪云[14]通過溶液共混的方法制備了介孔氧化硅-聚苯醚復(fù)合膜。介孔氧化硅有著高度有序的孔道結(jié)構(gòu)、比表面積和孔容積高、孔徑均一可調(diào)、熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性優(yōu)異，且表面容易接枝功能基團，介孔氧化硅這些獨特的性能使其在催化、吸附、分離、藥物釋放、傳感器、半導(dǎo)體、儲能材料等諸多領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，運用在燃料電池上還可以有效的提高膜的電導(dǎo)率[15]。李雪云對復(fù)合后的膜進行測試后發(fā)現(xiàn)，復(fù)合后的膜吸水量和離子交換容量降低；熱穩(wěn)定性升高；在耐堿性方面，隨著介孔氧化硅含量的增加，膜的溶脹加重，質(zhì)量也損失的較多，李雪云將介孔氧化硅的含量控制在2%時溶脹率有所降低；對膜進行力學(xué)性能測試，膜的拉伸強度和斷裂伸長率均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，當(dāng)介孔氧化硅的含量控制在4%時膜的力學(xué)性能最好，熱穩(wěn)定性也最佳。

中國石油大學(xué)吳薇[16]等人在對聚苯醚進行改性后，向其中摻雜了無機材料磷酸，制備出綜合性能較好的磷酸-聚苯醚復(fù)合膜，磷酸的用量與溴化后的聚苯醚有關(guān)，溴化度越高，吸附的磷酸的量也就越多，當(dāng)磷酸的吸附量為120%時，表現(xiàn)出的性能是最好的，隨著溫度的升高，電導(dǎo)率上升。

3 超支化熒光聚合物-PPO類復(fù)合膜

隨著社會的發(fā)展，越來越多的高分子材料產(chǎn)品進入人們的生活中，然而，普通的高分子材料已經(jīng)不能滿足需要，因此，一些具有特殊功能行的高分子材料便慢慢發(fā)展起來。超支化聚合物便是一類新型的高分子材料，十九世紀(jì)，F(xiàn)lory[17]提出了高度支化聚合物(Highly branched polymer)的概念，可惜當(dāng)時沒有引起足夠的重視。超支化聚合物具有特殊的三維球狀結(jié)構(gòu)，這種特殊的三維球狀結(jié)構(gòu)能夠降低材料的粘度；其次，超支化聚合物含有大量的末端基團，通過一些反應(yīng)可引入新的官能團，從而得到其它的理想產(chǎn)物；另外，超支化聚合物的鏈與鏈間沒有纏結(jié)，不容易發(fā)生結(jié)晶，所以可增強材料的成膜性。超支化聚合物溶解性好、玻璃化溫度低、不易結(jié)晶，這些優(yōu)點均有利于離子的傳輸，因此在聚電解質(zhì)中引入超支化結(jié)構(gòu)有利于制備出性能獨特優(yōu)異的電學(xué)材料[18-21]。

蘇州大學(xué)黃平珍[22]在研究中指出超支化聚合物特有的準(zhǔn)三維球形結(jié)構(gòu)、高度支化的鏈，以及優(yōu)越物理化學(xué)性能使其逐漸成為高分子科學(xué)研究的熱點。超支化聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域很廣，使用超支化聚合物制備成的膜,具有良好的傳導(dǎo)和運輸能力。 北京化工大學(xué)張紀(jì)貴[23]成功的制備出超支化熒光聚苯醚。張紀(jì)貴以超支化聚苯醚作為基體，9-蒽甲醇作為功能基團，在室溫下完成反應(yīng)。超支化后的聚苯醚有很好的溶解能力，能溶解于N,N'-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃、氯仿、二氯甲烷、甲苯等溶劑中，除此之外，它還有著較好的柔韌性、穩(wěn)定性和耐熱性，具有光學(xué)特性，是一類具有特殊功能的新型材料。

近年來關(guān)于超支化聚合物這一方面的研究不是很多，種類也較少，雖然這一領(lǐng)域的研究尚未成熟，但超支化聚合物作為新興的發(fā)展材料，其獨特的功能特性將促使它的市場化，尤其是在特殊領(lǐng)域的應(yīng)用。

4 總結(jié)與展望

以聚苯醚作為陰離子交換膜的母體，以金屬材料、無機材料等作為功能基團，通過合理的手段將兩種材料復(fù)合，可以實現(xiàn)兩種不同材料優(yōu)勢互補，使膜的性能更加優(yōu)異。復(fù)合后的膜在燃料電池、電化學(xué)分析與傳感、電膜分離、擴散滲析等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。需要注意的是，在進行設(shè)計時，要考慮材料的形態(tài)、比例、分布以及界面等。受此啟發(fā)，也可使用兩種以上的材料進行復(fù)合，互相取長補短，目前關(guān)于這一方面的報道還較少，但相信在不久的將來，這一方面的研究會受到越來越多的關(guān)注。