鏑納米熒光材料合成及光學(xué)性質(zhì)的研究

張琳琳，翟 月,2，趙雅欣，周子冉，林 鵬，程雨晴，趙 暢，呂玉光*

(1.佳木斯大學(xué) 藥學(xué)院，黑龍江 佳木斯 154007；2.佳木斯市中醫(yī)醫(yī)院，黑龍江 佳木斯 154001)

在自然界的稀土元素主要存在于多種稀土礦石等不可再生礦石資源中。大多數(shù)稀土配合物主要是靠中心配體與配體的靜電相互作用形成化學(xué)鍵，所以電負(fù)性越強(qiáng)的原子的配位能力就會(huì)越強(qiáng)，生成的稀土配合物穩(wěn)定性也就會(huì)越好[1-6]。槲皮素具有較好的清肺祛痰的藥理作用，同時(shí)還有降低高血壓患者血壓、增強(qiáng)患者的毛細(xì)血管抵抗能力、降低病人血脂濃度的作用[7-9]。本文對(duì)該配合物的光學(xué)性質(zhì)，電化學(xué)性質(zhì)及量子化學(xué)性質(zhì)作初步的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

稱取DyCI3·6H2O 0.3 mmol和槲皮素0.9 mmol分別加入無(wú)水乙醇20 mL溶解，加熱溶解并用磁力攪拌器攪拌使其溶解速度加快，等待藥品完全溶解后,用氨水調(diào)節(jié)pH值為7，用膠頭滴管逐滴滴進(jìn)已全部溶解的Dy3+無(wú)水乙醇溶液,用磁力攪拌器在室溫下攪拌4 h，靜置12 h后，將溶液進(jìn)行過(guò)濾,通過(guò)電熱鼓風(fēng)干燥箱里70～80℃下干燥7～8 h，即得棕黑色粉末狀的固體。產(chǎn)率87.9%。

1.2 熒光測(cè)定

把槲皮素鏑稀土配合物的不同濃度的溶液在970CRT型熒光分光光度計(jì)下測(cè)量，分別在固定EM波長(zhǎng)是418和580 nm時(shí)進(jìn)行EX掃描；在靈敏度為3的高速狀態(tài)下EX波長(zhǎng)為200～400 nm；EX的縫寬為10 nm；EM的縫寬的也為10 nm。然后分別在EX光譜中查看熒光最強(qiáng)時(shí)的激發(fā)波長(zhǎng)，固定其作為激發(fā)波長(zhǎng)進(jìn)行EM掃描；EM波長(zhǎng)為300～700，EX的縫寬為10 nm，EM的縫寬為10 nm。

1.3 配合物電化學(xué)行為的測(cè)定

以4-丁基-高氯酸鹽為支持電解質(zhì)，向其中加進(jìn)10-3mol/L的槲皮素二甲基亞砜溶液，用循環(huán)伏安法進(jìn)行掃描利用三電極體系。在同等條件下，對(duì)相同濃度的槲皮素鏑稀土配合物使用循環(huán)伏安法進(jìn)行掃描。

1.4 配合物數(shù)據(jù)分析

用PerkinElmer 2400元素分析儀對(duì)合成的納米發(fā)光材料進(jìn)行元素分析；用EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定金屬含量。

表1 絡(luò)合物分析數(shù)據(jù)結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外光譜分析

應(yīng)用UV 757CRT 紫外可見(jiàn)分光光光度計(jì)分別將參比溶液、槲皮素溶液、配合物溶液進(jìn)行掃描，見(jiàn)圖1。該配合物紫外吸收峰吸收度大幅度降低，在258、374 nm處有兩個(gè)寬帶吸收峰的吸收度分別只有0.410、0.372。在364 nm處的一個(gè)小尖峰消失。結(jié)果表明,槲皮素和鏑有配位作用，并判斷了紫外吸收主要是由于配體。配體、稀土離子在近紫外區(qū)有較強(qiáng)的吸收帶還有吸收度，這說(shuō)明生成有光學(xué)活性的配合物。

圖1 槲皮素與鏑稀土配合物的對(duì)比紫外光譜圖

2.2 熒光光譜分析

用溶劑將970CRT熒光分光光度計(jì)校零后，把配好的槲皮素鏑稀土配合物的溶液用970CRT型熒光分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定，見(jiàn)圖2、圖3。

圖2 槲皮素鏑稀土配合物在EM為418 nm時(shí)的光譜圖

由圖2可知槲皮素鏑稀土配合物，當(dāng)固定418 nm為發(fā)射波長(zhǎng)時(shí)所測(cè)得的激發(fā)光譜，在339 nm 時(shí)有最大的吸收峰且熒光強(qiáng)度很高為325.3 a.u.。當(dāng)固定580 nm為發(fā)射波長(zhǎng)時(shí)所測(cè)得的激發(fā)光譜，為316.3 a.u.。由圖3可知當(dāng)固定339 nm為激發(fā)波長(zhǎng)分別時(shí)，槲皮素鏑稀土配合物的發(fā)射光譜的最大吸收峰分別在345 nm和582 nm，熒光強(qiáng)度分別為256.5 a.u.和283.1 a.u.，這表明了槲皮素鏑稀土配合物有很好的熒光性質(zhì)。

2.3 電化學(xué)分析

將圖4和圖5兩圖對(duì)比，在槲皮素的-0.15 V的還原峰在槲皮素鏑稀土配合物中消失，在槲皮素B環(huán)C4羰基和C3羥基與鏑發(fā)生了螯合反應(yīng)，使得槲皮素的-0.15 V的還原峰在槲皮素鏑稀土配合物中消失。

圖4 槲皮素的循環(huán)伏安圖

圖5 槲皮素鏑稀土配合物的循環(huán)伏安圖

2.4 量子計(jì)算討論

根據(jù)DFT/B3LYP/6-31G的方法對(duì)槲皮素結(jié)構(gòu)參數(shù)、分子軌道能量的統(tǒng)計(jì)和羥基氫原子的電荷分布，判斷C4位酚羥基擁有很強(qiáng)的抗氧化活性，證明此位點(diǎn)的羥基氫參與自由基清除得可能性最大。

3 結(jié)論

槲皮素能夠降低腫瘤生長(zhǎng)速度。鏑稀土元素可以與槲皮素生成化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的配合物且具有生物活性，可廣泛應(yīng)用于疾病患者的治療與診斷有利于提高人類的生命質(zhì)量。研究表明，合成的配合物對(duì)肝癌細(xì)胞抑制作用比單個(gè)配體作用要強(qiáng)?？茖W(xué)實(shí)驗(yàn)研究和臨床觀察實(shí)驗(yàn)顯示槲皮素鏑稀土配合物具有抗氧自由基作用和抗氧化作用、逆轉(zhuǎn)腫瘤細(xì)泡的多耐藥性、抑制癌細(xì)胞侵襲及轉(zhuǎn)化率的生物活性。