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    水廠污泥制備除磷顆粒的鹽酸改性參數(shù)優(yōu)化及機(jī)理

    2020-05-19 05:12:14韓小蒙宋姍姍周維奇
    凈水技術(shù) 2020年5期
    關(guān)鍵詞:水廠填料污泥

    韓小蒙,馬 艷,宋姍姍,周維奇,郭 恰

    (上海城市水資源開(kāi)發(fā)利用國(guó)家工程中心有限公司,上海 200082)

    水廠污泥是飲用水生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)物。隨著我國(guó)城市建設(shè)的不斷推進(jìn),水廠數(shù)量和規(guī)模不斷增多,水廠產(chǎn)生的污泥量也呈增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)。目前,我國(guó)水廠每年大約產(chǎn)生150~240萬(wàn) t干污泥[1],其處理處置問(wèn)題值得關(guān)注。水廠污泥除了含有原水中的有機(jī)物和無(wú)機(jī)物之外,還含有較為豐富的鋁鹽等混凝劑[2]。因此,一方面可以直接作為污水廠出水深度處理的混凝劑[3],另一方面干化后的污泥顆??梢宰鳛槌撞牧鲜褂肹4]。

    李一兵等[5]研究了自然風(fēng)干的水廠污泥粉末的除磷特性,發(fā)現(xiàn)粉末投加量為15 g/L、磷初始濃度為10 mg/L、吸附時(shí)間為100 min時(shí)對(duì)磷的去除率可以達(dá)到90.93%。馬嘯宙等[6]的研究同樣證明了在最優(yōu)的pH、粒徑、投加量和吸附時(shí)間條件下,磷最高去除率可以達(dá)到90%以上。此外,還有研究關(guān)注了干化污泥使用過(guò)程中的安全問(wèn)題,例如鋁離子和有機(jī)物的釋放問(wèn)題。結(jié)果顯示,當(dāng)pH值高于5時(shí),釋放的鋁離子濃度不具有毒害作用,雖然細(xì)顆粒和堿性條件會(huì)引起更多的有機(jī)物釋放,但是總體而言無(wú)明顯的環(huán)境危害[7-8]。

    為提高鋁鹽污泥的吸附容量,研究人員探索了不同的改性方式。朱亞琴[9]和方暉[10]利用硫酸對(duì)干化的凈水污泥進(jìn)行了浸泡改性試驗(yàn)。前者發(fā)現(xiàn),根據(jù)磷濃度不同,硫酸和污泥質(zhì)量比為40∶1或80∶1的條件最佳;后者使用0.05 mol/L的硫酸溶液對(duì)聚合硫酸鐵污泥進(jìn)行了2 h的浸泡改性。此外,還有研究指出鹽酸浸泡和熱處理改性聚合氯化鋁污泥的最優(yōu)條件[11],經(jīng)0.075 mol/L鹽酸浸泡12 h,或經(jīng)300 °C煅燒后對(duì)磷的去除率最高。上述研究均證明酸浸泡可以提高干化的水廠污泥除磷效果。但是,上述研究使用的干化污泥樣品為研磨后的粉末,未涉及后續(xù)實(shí)際應(yīng)用方式。本研究重點(diǎn)關(guān)注將干化污泥顆粒作為過(guò)濾填料的應(yīng)用方式,需對(duì)顆粒狀的干化污泥改性方式進(jìn)行探索。因此,本研究對(duì)鹽酸濃度、浸泡時(shí)間等工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化,以期降低鹽酸用量或減少處理時(shí)間。同時(shí),結(jié)合Al3+釋放規(guī)律、孔容積測(cè)試等技術(shù)手段對(duì)鹽酸改性機(jī)理進(jìn)行研究,并使用小試填料柱對(duì)顆粒改性后的連續(xù)流過(guò)濾運(yùn)行效果進(jìn)行了對(duì)比。

    1 材料與方法

    1.1 除磷顆粒制備和改性方法

    鋁鹽污泥取自上海某水廠污泥脫水車(chē)間,該水廠主要使用硫酸鋁作為混凝藥劑。取得的脫水污泥經(jīng)切割造粒后在烘箱內(nèi)以65 °C恒溫烘干,篩分后選取3~5目組分作為磷吸附顆粒。

    取10 g顆粒加入到40 mL不同濃度鹽酸溶液中,即鹽酸與固體的質(zhì)量比例為4∶1。在25 °C下浸泡振蕩不同時(shí)間。鹽酸濃度分別為0、0.125、0.25 mol/L,浸泡時(shí)間分別為2、5 h,共進(jìn)行6組試驗(yàn)。處理后蒸餾水洗滌顆粒并再次烘干。

    1.2 顆粒除磷性能測(cè)試方法

    測(cè)試原始顆?;蚋男灶w粒的除磷動(dòng)力學(xué)性能時(shí),取5 g干燥樣品置于錐形瓶中,加入100 mL磷酸二氫鉀溶液,其中磷濃度為25 mg/L。在25 °C下水平振蕩,按一定時(shí)間間隔取溶液測(cè)試磷濃度。

    測(cè)試原始顆?;蚋男灶w粒的除磷熱力學(xué)性能時(shí),分別取0.5、0.75、1、1.25、1.5 g顆粒,精確稱量并記錄其重量后置于錐形瓶中,加入80 mL磷濃度為20 mg/L的磷酸二氫鉀溶液。在25 °C下水平振蕩,在充分長(zhǎng)的時(shí)間后,即待其吸附平衡后,測(cè)試溶液磷濃度。計(jì)算平衡吸附濃度(ce)和平衡吸附容量(qe),分別按Langmuir或Freundlich吸附等溫線公式進(jìn)行擬合。

    Langmuir吸附等溫線如式(1)。

    (1)

    Freundlich吸附等溫線如式(2)。

    (2)

    其中:ce——平衡時(shí)的濃度,mg/L;

    qe——平衡時(shí)的吸附量,mg/g;

    qm——飽和吸附容量,mg/g;

    kL——Langmuir常數(shù),L/mg;

    n——經(jīng)驗(yàn)常數(shù);

    R2——決定系數(shù),R2越大則認(rèn)為該模型越優(yōu)[12]。

    1.3 顆粒中鋁釋放測(cè)試

    為考察原始顆?;蚋男灶w粒除磷過(guò)程中的液相反應(yīng),測(cè)試了顆粒在蒸餾水中Al3+釋放的過(guò)程。取5 g干燥樣品置于錐形瓶中,加入100 mL蒸餾水,在25 °C下水平振蕩,在1、2 h和平衡后取水樣過(guò)濾,測(cè)定Al3+濃度。

    1.4 連續(xù)流試驗(yàn)

    連續(xù)流過(guò)濾裝置為有機(jī)玻璃圓柱,直徑為5 cm,高為40 cm。顆粒裝填總高度為30 cm,在裝填高度為10、20、30 cm處設(shè)置取樣口。進(jìn)水由柱子頂部均勻噴灑在填料上,控制進(jìn)水蠕動(dòng)泵流量為0.49 L/h,使得填料柱的表面水力負(fù)荷為0.25 m3/(m2·h)。進(jìn)水為配制的磷酸鹽溶液,磷濃度為1 mg/L,間隔一定時(shí)間在取樣口取水樣測(cè)試磷濃度。

    1.5 分析方法

    磷濃度按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定[13]。顆粒改性前后的孔容積使用快速比表面積和孔隙分析儀(ASAP 2 020 M, Micromeritics公司, 美國(guó))進(jìn)行測(cè)試。液相鋁元素濃度使用ICP-MS儀器(NexION 2000 ICP-MS,PerkinElmer公司, 美國(guó))進(jìn)行測(cè)試。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 鹽酸濃度和浸泡時(shí)間對(duì)顆粒的除磷效果影響

    鋁可以被鹽酸溶解,過(guò)高濃度鹽酸或過(guò)長(zhǎng)浸泡時(shí)間可能造成Al3+大量溶出,對(duì)顆粒除磷效果形成負(fù)面影響,因此,本研究考察了不同鹽酸濃度和浸泡時(shí)間條件下顆粒的磷去除率。圖1(a)顯示了鹽酸浸泡2 h后填料的除磷效果,當(dāng)鹽酸濃度為0時(shí),填料也具有一定的除磷效果,磷去除率隨著顆粒吸附時(shí)間增長(zhǎng)而升高,在吸附120 min后,磷去除率為55%。當(dāng)使用0.125 mol/L的鹽酸溶液浸泡2 h后,顆粒的磷去除率大幅增加,在吸附120 min后,磷去除率達(dá)到73%。推測(cè)其原因,一方面是鹽酸將氧化鋁等晶體態(tài)鋁轉(zhuǎn)化為可以與磷酸鹽進(jìn)行離子交換的無(wú)定型態(tài)鋁[14];另一方面是鹽酸改變了顆??捉Y(jié)構(gòu),強(qiáng)化了磷溶液與固體的接觸和離子交換過(guò)程,從而提高了顆粒的除磷效果。但是,當(dāng)鹽酸濃度繼續(xù)升高至0.25 mol/L時(shí),磷的去除效果反而下降,在吸附120 min后,磷去除率僅為56%。圖1(b)顯示了鹽酸浸泡5 h后填料的除磷效果。不同鹽酸濃度條件下,顆粒的磷去除率呈現(xiàn)與圖1(a)類(lèi)似的趨勢(shì),即0.125 mol/L鹽酸可以提高磷去除率,但0.25 mol/L 鹽酸反而會(huì)使磷去除率下降。對(duì)比圖1(a)和圖1(b)可知,當(dāng)鹽酸濃度均為0.125 mol/L時(shí),浸泡時(shí)間為2 h時(shí)顆粒的除磷效果優(yōu)于浸泡5 h,這可能是因?yàn)榻? h時(shí)間過(guò)長(zhǎng),Al3+溶出反而導(dǎo)致顆粒除磷效果下降。

    圖1 不同濃度鹽酸和浸泡時(shí)間下的磷去除率 (a)2 h;(b)5 hFig.1 Phosphorus Removal Rate of Granules Treated of Different Soaking Time for Different Concentration of HCl (a) 2 h; (b) 5 h

    為進(jìn)一步考察顆粒在不同處理方式下的吸附容量,采用式(1)和式(2)對(duì)吸附平衡時(shí)的濃度和吸附容量進(jìn)行擬合,結(jié)果如表1所示。采用Langmuir吸附等溫線擬合的R2高于Freundlich吸附等溫線,因此,選擇Langmuir吸附等溫線擬合結(jié)果。圖2表示ce與ce/qe的關(guān)系。由圖2可知,飽和吸附容量qm的最大值為3.14 mg/g,出現(xiàn)在浸泡時(shí)間為2 h、鹽酸濃度為0.125 mol/L時(shí)。與原始顆粒2.19 mg/g的飽和吸附容量相比,這一改性條件將飽和吸附容量提高了43%。結(jié)合圖1中的短期吸附速率結(jié)果,可以認(rèn)為顆粒強(qiáng)化除磷的較優(yōu)改性條件浸泡時(shí)間為2 h、鹽酸濃度為0.125 mol/L。

    表2橫向?qū)Ρ攘松鲜龀最w粒與其他文獻(xiàn)中不同材料的除磷性能。本研究以水廠鋁鹽污泥作為基材的顆粒除磷性能優(yōu)于某種赤泥、某凈水廠石灰污泥、黏土和木屑[15-16],但是差于粉煤灰、某凈水廠鐵-鋁污泥[17]。需要指出的是,上述材料并不是標(biāo)準(zhǔn)化產(chǎn)品,其產(chǎn)地、來(lái)源、制備方式等對(duì)其化學(xué)組成等特性有重要影響,除磷測(cè)試時(shí)固體粒徑、測(cè)試方法等也會(huì)影響除磷性能的表征。因此,在選擇除磷材料時(shí),在滿足技術(shù)需求的前提下,還應(yīng)結(jié)合當(dāng)?shù)卦系囊椎眯院徒?jīng)濟(jì)性,以及廢棄物循環(huán)利用等因素,進(jìn)行合理設(shè)計(jì)。

    表1 不同熱力學(xué)模型擬合結(jié)果Tab.1 Fitting Results of Different Thermodynamics Models

    圖2 不同濃度鹽酸浸泡后Langmuir吸附等溫線擬合中ce與ce/qe的關(guān)系 (a)2 h;(b)5 hFig.2 Relationship between ce and ce/qe by Langmuir Adsorption Isotherm of Granules Treated by HCl (a) 2 h; (b) 5 h

    表2 不同材料除磷性能對(duì)比Tab.2 Phosphorus Removal Performance by Different Materials

    2.2 鹽酸改性機(jī)理

    鋁鹽污泥對(duì)磷的去除一方面來(lái)源于固液界面無(wú)定型鋁與磷酸鹽的交換過(guò)程,另一方面來(lái)源于Al3+釋放至液相后對(duì)磷酸鹽的沉淀作用[14]。因此,本研究同時(shí)測(cè)試了鹽酸改性前后顆??捉Y(jié)構(gòu)的變化和Al3+釋放過(guò)程,以期綜合反映鹽酸改性的作用機(jī)理。

    由2.1節(jié)試驗(yàn)結(jié)果可知,浸泡時(shí)間為2 h、鹽酸濃度為0.125 mol/L改性時(shí)顆粒除磷效果最佳,因此,選擇該工況改性樣品與原始顆粒進(jìn)行對(duì)比。圖3為樣品顆粒的氮?dú)馕?脫附曲線。由圖3可知,原始顆粒和改性顆粒均產(chǎn)生IV型等溫線,存在H3型遲滯環(huán)[18]。表明孔結(jié)構(gòu)不規(guī)整,且在進(jìn)行模擬擬合計(jì)算時(shí)應(yīng)選擇吸附分支的數(shù)據(jù)以獲得更為真實(shí)的數(shù)據(jù)。因此,本研究采用BET法計(jì)算比表面積和吸附平均孔徑,BJH法使用吸附分支數(shù)據(jù)計(jì)算介孔大孔容積。表3顯示,改性前和改性后顆粒的比表面積分別為62.2、55.7 m2/g,介孔大孔容積分別為0.218、0.097 cm3/g,平均孔徑分別為14.1、7.5 nm,而微孔容積僅為0.000 42、0.000 53 cm3/g,在總體積中所占比例較低,即經(jīng)鹽酸改性后,顆粒的比表面積、介孔大孔容積和平均孔徑均下降。其他研究人員也觀察到了類(lèi)似的現(xiàn)象[19],這可能來(lái)源于鹽酸對(duì)顆粒的侵蝕作用,喪失了部分可溶于鹽酸的組分。

    圖3 吸附-脫附曲線 (a)原始顆粒;(b)改性顆粒Fig.3 Adsorption and Desorption Curve (a) Original Granules; (b) Modified Granules

    表3 顆粒改性前后的孔結(jié)構(gòu)特性Tab.3 Pore Structure of Granules before and after Modification

    孔結(jié)構(gòu)的變化沒(méi)有支持鹽酸改性對(duì)提高顆粒除磷效果的作用機(jī)理,因此,本研究進(jìn)一步測(cè)試了顆粒在蒸餾水中Al3+釋放情況。選擇除磷效果最優(yōu)的工況和浸泡時(shí)間為5 h、鹽酸濃度為0.125 mol/L的工況處理后的顆粒,與原始顆粒進(jìn)行對(duì)比(圖4)。由圖4可知,原始顆粒Al3+在短期內(nèi)的釋放最慢,同時(shí)平衡時(shí)的釋放量也最低。在最優(yōu)的浸泡時(shí)間為2 h、鹽酸濃度為0.125 mol/L的工況下,顆粒Al3+釋放最快、平衡時(shí)的釋放量最高。Al3+可以在液相與磷酸鹽生成沉淀[14],因此,Al3+釋放量的增加有助于除磷效果的提高。當(dāng)繼續(xù)增加浸泡時(shí)間后,固體顆粒中的鋁含量被大量溶出,Al3+釋放量反而減少。

    圖4 顆粒改性前后的Al3+釋放過(guò)程Fig.4 Al3+ Release of Granules before and after Modification

    2.3 除磷顆粒填料柱的運(yùn)行效果

    為進(jìn)一步明確原始顆粒和改性顆粒在實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景中的除磷效果,將顆粒裝填在填料柱中,進(jìn)水模擬上海郊區(qū)某地雨水徑流性質(zhì),磷濃度為1 mg/L,結(jié)果如圖5所示。由圖5可知,出水磷濃度隨著裝填高度的增加而減小,但在同一裝填高度位置,改性顆粒柱子的出水磷濃度低于原始顆粒。例如,在裝填高度為10 cm處,原始顆粒運(yùn)行約19 h后出水磷濃度達(dá)到了0.5 mg/L,而同樣位置改性顆粒運(yùn)行19 h后出水磷濃度僅為0.25 mg/L。這說(shuō)明以某一濃度為標(biāo)準(zhǔn),例如以《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918—2002)中出水一級(jí)A的磷濃度為標(biāo)準(zhǔn)時(shí),原始顆粒的填料柱將會(huì)更早穿透,而改性顆粒的填料柱運(yùn)行時(shí)間更長(zhǎng)。

    圖5 連續(xù)流運(yùn)行效果 (a)原始顆粒;(b)改性顆粒Fig.5 Operation Performance of the Column Filled (a) Original Granules; (b) Wodified Granules

    2.4 關(guān)于除磷顆粒經(jīng)濟(jì)性和回用方式的討論

    本研究中除磷顆粒的原料為水廠脫水污泥,可以免費(fèi)獲得,因此,生產(chǎn)成本主要為干化造粒的能耗和鹽酸的藥劑成本。在市場(chǎng)調(diào)研中發(fā)現(xiàn),采用廢蒸汽作為熱源的低溫干化設(shè)備較為節(jié)能。以處理500 kg脫水污泥的小型設(shè)備為例,在65 °C條件下將含水率為60%~70%的污泥干燥至含水率低于10%所需時(shí)間約為3~4 h,脫水污泥擠壓成條的動(dòng)力能耗約5.5 kW,采用廢蒸汽時(shí)無(wú)加熱能耗,則動(dòng)力成本低于25元,當(dāng)處理量增大時(shí)成本可進(jìn)一步下降。500 kg脫水污泥干化后質(zhì)量約為160 kg,需640 kg濃度為0.125 mol/L的鹽酸,以工業(yè)級(jí)30%濃度鹽酸計(jì),約需25 L,以中等偏高價(jià)格13元計(jì),則處理1 t脫水污泥的動(dòng)力和藥劑費(fèi)用合計(jì)約為76元。雖然比脫水污泥直接填埋費(fèi)用有所增加,但是本研究提出的資源化利用技術(shù)可以減少填埋占用的空間,有利于城市的可持續(xù)發(fā)展。使用鹽酸進(jìn)行顆粒改性也存在廢液二次污染的問(wèn)題,一方面,由于顆粒浸泡不會(huì)消耗掉全部的鹽酸,可以在廢液中補(bǔ)充少量新鹽酸,以重復(fù)利用廢液中剩余的鹽酸;另一方面,可以與堿性工業(yè)廢水混合達(dá)標(biāo)后再排放,以減少二次污染。

    除磷顆粒在實(shí)際應(yīng)用中作為填料時(shí),在吸附飽和后面臨再生問(wèn)題。圖4表示改性顆粒的Al3+釋放過(guò)程,浸泡2 h顆粒平衡時(shí)Al3+釋放量約為0.04 mg/g。前期試驗(yàn)中測(cè)試了顆粒中鋁元素的含量,約為67.4 mg/g,即釋放的鋁元素量遠(yuǎn)低于總含量。雖然理論上存在再生的可能性,但是使用化學(xué)方法對(duì)除磷顆粒進(jìn)行再生仍應(yīng)慎重考慮。有研究人員使用酸對(duì)磷吸附飽和的鋁鹽污泥進(jìn)行再生試驗(yàn),最優(yōu)工況:硫酸濃度為0.063 mol/L、硫酸溶液與固體質(zhì)量比為170∶1[14]。也有研究人員使用0.01 mol/L的KCl溶液浸泡吸附了磷的鋁鹽顆粒,雖然可以解吸部分磷,但是其液固質(zhì)量比達(dá)到了100∶1,時(shí)間也長(zhǎng)達(dá)24 h以上[20]。使用化學(xué)方法再生不僅耗時(shí)長(zhǎng)、藥劑使用量大,還會(huì)產(chǎn)生新的廢液,這對(duì)于水廠廢棄物制備的除磷顆粒來(lái)說(shuō)并不經(jīng)濟(jì)。目前,吸附飽和的鋁鹽污泥回用或再生方式仍處于探索中,例如用于綠化等,但是高效經(jīng)濟(jì)的技術(shù)路線仍需進(jìn)一步研究[21]。

    3 結(jié)論

    (1)鹽酸改性可以提升水廠干化污泥顆粒的除磷效果。顆粒在最優(yōu)改性條件下,即鹽酸濃度為0.125 mol/L、浸泡時(shí)間為2 h時(shí),除磷速率最快,且飽和吸附容量最高,相較于原始顆粒提高了43%。

    (2)在上述工況下,顆粒Al3+釋放最快,平衡時(shí)的釋放量最高,這可能有助于除磷效果的提升。而孔結(jié)構(gòu)變化可能不是顆粒除磷效果提升的原因。

    (3)連續(xù)流過(guò)濾試驗(yàn)結(jié)果顯示,在同一裝填高度位置,改性顆粒柱子的出水磷濃度低于原始顆粒。這說(shuō)明原始顆粒的填料柱會(huì)更早穿透,而改性顆粒的填料柱運(yùn)行時(shí)間更長(zhǎng)。

    (4)處理1 t脫水污泥的動(dòng)力和藥劑費(fèi)用合計(jì)約為76元。這雖然增加了處理費(fèi)用,但是可以減少填埋占用的空間,有利于城市的可持續(xù)發(fā)展。需要注意的是,吸附飽和的鋁鹽污泥高效經(jīng)濟(jì)的回用或再生方式仍需進(jìn)一步研究。

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