水廠污泥制備除磷顆粒的鹽酸改性參數(shù)優(yōu)化及機(jī)理

韓小蒙，馬 艷，宋姍姍，周維奇，郭 恰

(上海城市水資源開(kāi)發(fā)利用國(guó)家工程中心有限公司，上海 200082)

水廠污泥是飲用水生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)物。隨著我國(guó)城市建設(shè)的不斷推進(jìn)，水廠數(shù)量和規(guī)模不斷增多，水廠產(chǎn)生的污泥量也呈增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)。目前，我國(guó)水廠每年大約產(chǎn)生150～240萬(wàn) t干污泥[1]，其處理處置問(wèn)題值得關(guān)注。水廠污泥除了含有原水中的有機(jī)物和無(wú)機(jī)物之外，還含有較為豐富的鋁鹽等混凝劑[2]。因此，一方面可以直接作為污水廠出水深度處理的混凝劑[3]，另一方面干化后的污泥顆?？梢宰鳛槌撞牧鲜褂肹4]。

李一兵等[5]研究了自然風(fēng)干的水廠污泥粉末的除磷特性，發(fā)現(xiàn)粉末投加量為15 g/L、磷初始濃度為10 mg/L、吸附時(shí)間為100 min時(shí)對(duì)磷的去除率可以達(dá)到90.93%。馬嘯宙等[6]的研究同樣證明了在最優(yōu)的pH、粒徑、投加量和吸附時(shí)間條件下，磷最高去除率可以達(dá)到90%以上。此外，還有研究關(guān)注了干化污泥使用過(guò)程中的安全問(wèn)題，例如鋁離子和有機(jī)物的釋放問(wèn)題。結(jié)果顯示，當(dāng)pH值高于5時(shí)，釋放的鋁離子濃度不具有毒害作用，雖然細(xì)顆粒和堿性條件會(huì)引起更多的有機(jī)物釋放，但是總體而言無(wú)明顯的環(huán)境危害[7-8]。

為提高鋁鹽污泥的吸附容量，研究人員探索了不同的改性方式。朱亞琴[9]和方暉[10]利用硫酸對(duì)干化的凈水污泥進(jìn)行了浸泡改性試驗(yàn)。前者發(fā)現(xiàn)，根據(jù)磷濃度不同，硫酸和污泥質(zhì)量比為40∶1或80∶1的條件最佳；后者使用0.05 mol/L的硫酸溶液對(duì)聚合硫酸鐵污泥進(jìn)行了2 h的浸泡改性。此外，還有研究指出鹽酸浸泡和熱處理改性聚合氯化鋁污泥的最優(yōu)條件[11]，經(jīng)0.075 mol/L鹽酸浸泡12 h，或經(jīng)300 °C煅燒后對(duì)磷的去除率最高。上述研究均證明酸浸泡可以提高干化的水廠污泥除磷效果。但是，上述研究使用的干化污泥樣品為研磨后的粉末，未涉及后續(xù)實(shí)際應(yīng)用方式。本研究重點(diǎn)關(guān)注將干化污泥顆粒作為過(guò)濾填料的應(yīng)用方式，需對(duì)顆粒狀的干化污泥改性方式進(jìn)行探索。因此，本研究對(duì)鹽酸濃度、浸泡時(shí)間等工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，以期降低鹽酸用量或減少處理時(shí)間。同時(shí)，結(jié)合Al3+釋放規(guī)律、孔容積測(cè)試等技術(shù)手段對(duì)鹽酸改性機(jī)理進(jìn)行研究，并使用小試填料柱對(duì)顆粒改性后的連續(xù)流過(guò)濾運(yùn)行效果進(jìn)行了對(duì)比。

1 材料與方法

1.1 除磷顆粒制備和改性方法

鋁鹽污泥取自上海某水廠污泥脫水車(chē)間，該水廠主要使用硫酸鋁作為混凝藥劑。取得的脫水污泥經(jīng)切割造粒后在烘箱內(nèi)以65 °C恒溫烘干，篩分后選取3～5目組分作為磷吸附顆粒。

取10 g顆粒加入到40 mL不同濃度鹽酸溶液中，即鹽酸與固體的質(zhì)量比例為4∶1。在25 °C下浸泡振蕩不同時(shí)間。鹽酸濃度分別為0、0.125、0.25 mol/L，浸泡時(shí)間分別為2、5 h，共進(jìn)行6組試驗(yàn)。處理后蒸餾水洗滌顆粒并再次烘干。

1.2 顆粒除磷性能測(cè)試方法

測(cè)試原始顆?；蚋男灶w粒的除磷動(dòng)力學(xué)性能時(shí)，取5 g干燥樣品置于錐形瓶中，加入100 mL磷酸二氫鉀溶液，其中磷濃度為25 mg/L。在25 °C下水平振蕩，按一定時(shí)間間隔取溶液測(cè)試磷濃度。

測(cè)試原始顆?；蚋男灶w粒的除磷熱力學(xué)性能時(shí)，分別取0.5、0.75、1、1.25、1.5 g顆粒，精確稱量并記錄其重量后置于錐形瓶中，加入80 mL磷濃度為20 mg/L的磷酸二氫鉀溶液。在25 °C下水平振蕩，在充分長(zhǎng)的時(shí)間后，即待其吸附平衡后，測(cè)試溶液磷濃度。計(jì)算平衡吸附濃度(ce)和平衡吸附容量(qe)，分別按Langmuir或Freundlich吸附等溫線公式進(jìn)行擬合。

Langmuir吸附等溫線如式(1)。

(1)

Freundlich吸附等溫線如式(2)。

(2)

其中：ce——平衡時(shí)的濃度，mg/L；

qe——平衡時(shí)的吸附量，mg/g；

qm——飽和吸附容量，mg/g；

kL——Langmuir常數(shù)，L/mg；

n——經(jīng)驗(yàn)常數(shù)；

R2——決定系數(shù)，R2越大則認(rèn)為該模型越優(yōu)[12]。

1.3 顆粒中鋁釋放測(cè)試

為考察原始顆?；蚋男灶w粒除磷過(guò)程中的液相反應(yīng)，測(cè)試了顆粒在蒸餾水中Al3+釋放的過(guò)程。取5 g干燥樣品置于錐形瓶中，加入100 mL蒸餾水，在25 °C下水平振蕩，在1、2 h和平衡后取水樣過(guò)濾，測(cè)定Al3+濃度。

1.4 連續(xù)流試驗(yàn)

連續(xù)流過(guò)濾裝置為有機(jī)玻璃圓柱，直徑為5 cm，高為40 cm。顆粒裝填總高度為30 cm，在裝填高度為10、20、30 cm處設(shè)置取樣口。進(jìn)水由柱子頂部均勻噴灑在填料上，控制進(jìn)水蠕動(dòng)泵流量為0.49 L/h，使得填料柱的表面水力負(fù)荷為0.25 m3/(m2·h)。進(jìn)水為配制的磷酸鹽溶液，磷濃度為1 mg/L，間隔一定時(shí)間在取樣口取水樣測(cè)試磷濃度。

1.5 分析方法

磷濃度按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定[13]。顆粒改性前后的孔容積使用快速比表面積和孔隙分析儀(ASAP 2 020 M, Micromeritics公司, 美國(guó))進(jìn)行測(cè)試。液相鋁元素濃度使用ICP-MS儀器(NexION 2000 ICP-MS，PerkinElmer公司, 美國(guó))進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 鹽酸濃度和浸泡時(shí)間對(duì)顆粒的除磷效果影響

鋁可以被鹽酸溶解，過(guò)高濃度鹽酸或過(guò)長(zhǎng)浸泡時(shí)間可能造成Al3+大量溶出，對(duì)顆粒除磷效果形成負(fù)面影響，因此，本研究考察了不同鹽酸濃度和浸泡時(shí)間條件下顆粒的磷去除率。圖1(a)顯示了鹽酸浸泡2 h后填料的除磷效果，當(dāng)鹽酸濃度為0時(shí)，填料也具有一定的除磷效果，磷去除率隨著顆粒吸附時(shí)間增長(zhǎng)而升高，在吸附120 min后，磷去除率為55%。當(dāng)使用0.125 mol/L的鹽酸溶液浸泡2 h后，顆粒的磷去除率大幅增加，在吸附120 min后，磷去除率達(dá)到73%。推測(cè)其原因，一方面是鹽酸將氧化鋁等晶體態(tài)鋁轉(zhuǎn)化為可以與磷酸鹽進(jìn)行離子交換的無(wú)定型態(tài)鋁[14]；另一方面是鹽酸改變了顆?？捉Y(jié)構(gòu)，強(qiáng)化了磷溶液與固體的接觸和離子交換過(guò)程，從而提高了顆粒的除磷效果。但是，當(dāng)鹽酸濃度繼續(xù)升高至0.25 mol/L時(shí)，磷的去除效果反而下降，在吸附120 min后，磷去除率僅為56%。圖1(b)顯示了鹽酸浸泡5 h后填料的除磷效果。不同鹽酸濃度條件下，顆粒的磷去除率呈現(xiàn)與圖1(a)類(lèi)似的趨勢(shì)，即0.125 mol/L鹽酸可以提高磷去除率，但0.25 mol/L 鹽酸反而會(huì)使磷去除率下降。對(duì)比圖1(a)和圖1(b)可知，當(dāng)鹽酸濃度均為0.125 mol/L時(shí)，浸泡時(shí)間為2 h時(shí)顆粒的除磷效果優(yōu)于浸泡5 h，這可能是因?yàn)榻? h時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，Al3+溶出反而導(dǎo)致顆粒除磷效果下降。

圖1 不同濃度鹽酸和浸泡時(shí)間下的磷去除率 (a)2 h;(b)5 hFig.1 Phosphorus Removal Rate of Granules Treated of Different Soaking Time for Different Concentration of HCl (a) 2 h; (b) 5 h

為進(jìn)一步考察顆粒在不同處理方式下的吸附容量，采用式(1)和式(2)對(duì)吸附平衡時(shí)的濃度和吸附容量進(jìn)行擬合，結(jié)果如表1所示。采用Langmuir吸附等溫線擬合的R2高于Freundlich吸附等溫線，因此,選擇Langmuir吸附等溫線擬合結(jié)果。圖2表示ce與ce/qe的關(guān)系。由圖2可知，飽和吸附容量qm的最大值為3.14 mg/g，出現(xiàn)在浸泡時(shí)間為2 h、鹽酸濃度為0.125 mol/L時(shí)。與原始顆粒2.19 mg/g的飽和吸附容量相比，這一改性條件將飽和吸附容量提高了43%。結(jié)合圖1中的短期吸附速率結(jié)果，可以認(rèn)為顆粒強(qiáng)化除磷的較優(yōu)改性條件浸泡時(shí)間為2 h、鹽酸濃度為0.125 mol/L。

表2橫向?qū)Ρ攘松鲜龀最w粒與其他文獻(xiàn)中不同材料的除磷性能。本研究以水廠鋁鹽污泥作為基材的顆粒除磷性能優(yōu)于某種赤泥、某凈水廠石灰污泥、黏土和木屑[15-16]，但是差于粉煤灰、某凈水廠鐵-鋁污泥[17]。需要指出的是，上述材料并不是標(biāo)準(zhǔn)化產(chǎn)品，其產(chǎn)地、來(lái)源、制備方式等對(duì)其化學(xué)組成等特性有重要影響，除磷測(cè)試時(shí)固體粒徑、測(cè)試方法等也會(huì)影響除磷性能的表征。因此，在選擇除磷材料時(shí)，在滿足技術(shù)需求的前提下，還應(yīng)結(jié)合當(dāng)?shù)卦系囊椎眯院徒?jīng)濟(jì)性，以及廢棄物循環(huán)利用等因素，進(jìn)行合理設(shè)計(jì)。

表1 不同熱力學(xué)模型擬合結(jié)果Tab.1 Fitting Results of Different Thermodynamics Models

圖2 不同濃度鹽酸浸泡后Langmuir吸附等溫線擬合中ce與ce/qe的關(guān)系 (a)2 h；(b)5 hFig.2 Relationship between ce and ce/qe by Langmuir Adsorption Isotherm of Granules Treated by HCl (a) 2 h； (b) 5 h

表2 不同材料除磷性能對(duì)比Tab.2 Phosphorus Removal Performance by Different Materials

2.2 鹽酸改性機(jī)理

鋁鹽污泥對(duì)磷的去除一方面來(lái)源于固液界面無(wú)定型鋁與磷酸鹽的交換過(guò)程，另一方面來(lái)源于Al3+釋放至液相后對(duì)磷酸鹽的沉淀作用[14]。因此，本研究同時(shí)測(cè)試了鹽酸改性前后顆?？捉Y(jié)構(gòu)的變化和Al3+釋放過(guò)程，以期綜合反映鹽酸改性的作用機(jī)理。

由2.1節(jié)試驗(yàn)結(jié)果可知，浸泡時(shí)間為2 h、鹽酸濃度為0.125 mol/L改性時(shí)顆粒除磷效果最佳，因此，選擇該工況改性樣品與原始顆粒進(jìn)行對(duì)比。圖3為樣品顆粒的氮?dú)馕?脫附曲線。由圖3可知，原始顆粒和改性顆粒均產(chǎn)生IV型等溫線，存在H3型遲滯環(huán)[18]。表明孔結(jié)構(gòu)不規(guī)整，且在進(jìn)行模擬擬合計(jì)算時(shí)應(yīng)選擇吸附分支的數(shù)據(jù)以獲得更為真實(shí)的數(shù)據(jù)。因此，本研究采用BET法計(jì)算比表面積和吸附平均孔徑，BJH法使用吸附分支數(shù)據(jù)計(jì)算介孔大孔容積。表3顯示，改性前和改性后顆粒的比表面積分別為62.2、55.7 m2/g，介孔大孔容積分別為0.218、0.097 cm3/g，平均孔徑分別為14.1、7.5 nm，而微孔容積僅為0.000 42、0.000 53 cm3/g，在總體積中所占比例較低，即經(jīng)鹽酸改性后，顆粒的比表面積、介孔大孔容積和平均孔徑均下降。其他研究人員也觀察到了類(lèi)似的現(xiàn)象[19]，這可能來(lái)源于鹽酸對(duì)顆粒的侵蝕作用，喪失了部分可溶于鹽酸的組分。

圖3 吸附-脫附曲線 (a)原始顆粒；(b)改性顆粒Fig.3 Adsorption and Desorption Curve (a) Original Granules； (b) Modified Granules

表3 顆粒改性前后的孔結(jié)構(gòu)特性Tab.3 Pore Structure of Granules before and after Modification

孔結(jié)構(gòu)的變化沒(méi)有支持鹽酸改性對(duì)提高顆粒除磷效果的作用機(jī)理，因此，本研究進(jìn)一步測(cè)試了顆粒在蒸餾水中Al3+釋放情況。選擇除磷效果最優(yōu)的工況和浸泡時(shí)間為5 h、鹽酸濃度為0.125 mol/L的工況處理后的顆粒，與原始顆粒進(jìn)行對(duì)比(圖4)。由圖4可知，原始顆粒Al3+在短期內(nèi)的釋放最慢，同時(shí)平衡時(shí)的釋放量也最低。在最優(yōu)的浸泡時(shí)間為2 h、鹽酸濃度為0.125 mol/L的工況下，顆粒Al3+釋放最快、平衡時(shí)的釋放量最高。Al3+可以在液相與磷酸鹽生成沉淀[14]，因此，Al3+釋放量的增加有助于除磷效果的提高。當(dāng)繼續(xù)增加浸泡時(shí)間后，固體顆粒中的鋁含量被大量溶出，Al3+釋放量反而減少。

圖4 顆粒改性前后的Al3+釋放過(guò)程Fig.4 Al3+ Release of Granules before and after Modification

2.3 除磷顆粒填料柱的運(yùn)行效果

為進(jìn)一步明確原始顆粒和改性顆粒在實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景中的除磷效果，將顆粒裝填在填料柱中，進(jìn)水模擬上海郊區(qū)某地雨水徑流性質(zhì)，磷濃度為1 mg/L，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，出水磷濃度隨著裝填高度的增加而減小，但在同一裝填高度位置，改性顆粒柱子的出水磷濃度低于原始顆粒。例如，在裝填高度為10 cm處，原始顆粒運(yùn)行約19 h后出水磷濃度達(dá)到了0.5 mg/L，而同樣位置改性顆粒運(yùn)行19 h后出水磷濃度僅為0.25 mg/L。這說(shuō)明以某一濃度為標(biāo)準(zhǔn)，例如以《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918—2002)中出水一級(jí)A的磷濃度為標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，原始顆粒的填料柱將會(huì)更早穿透，而改性顆粒的填料柱運(yùn)行時(shí)間更長(zhǎng)。

圖5 連續(xù)流運(yùn)行效果 (a)原始顆粒；(b)改性顆粒Fig.5 Operation Performance of the Column Filled (a) Original Granules； (b) Wodified Granules

2.4 關(guān)于除磷顆粒經(jīng)濟(jì)性和回用方式的討論

本研究中除磷顆粒的原料為水廠脫水污泥，可以免費(fèi)獲得，因此，生產(chǎn)成本主要為干化造粒的能耗和鹽酸的藥劑成本。在市場(chǎng)調(diào)研中發(fā)現(xiàn)，采用廢蒸汽作為熱源的低溫干化設(shè)備較為節(jié)能。以處理500 kg脫水污泥的小型設(shè)備為例，在65 °C條件下將含水率為60%～70%的污泥干燥至含水率低于10%所需時(shí)間約為3～4 h，脫水污泥擠壓成條的動(dòng)力能耗約5.5 kW，采用廢蒸汽時(shí)無(wú)加熱能耗，則動(dòng)力成本低于25元，當(dāng)處理量增大時(shí)成本可進(jìn)一步下降。500 kg脫水污泥干化后質(zhì)量約為160 kg，需640 kg濃度為0.125 mol/L的鹽酸，以工業(yè)級(jí)30%濃度鹽酸計(jì)，約需25 L，以中等偏高價(jià)格13元計(jì)，則處理1 t脫水污泥的動(dòng)力和藥劑費(fèi)用合計(jì)約為76元。雖然比脫水污泥直接填埋費(fèi)用有所增加，但是本研究提出的資源化利用技術(shù)可以減少填埋占用的空間，有利于城市的可持續(xù)發(fā)展。使用鹽酸進(jìn)行顆粒改性也存在廢液二次污染的問(wèn)題，一方面，由于顆粒浸泡不會(huì)消耗掉全部的鹽酸，可以在廢液中補(bǔ)充少量新鹽酸，以重復(fù)利用廢液中剩余的鹽酸；另一方面，可以與堿性工業(yè)廢水混合達(dá)標(biāo)后再排放，以減少二次污染。

除磷顆粒在實(shí)際應(yīng)用中作為填料時(shí)，在吸附飽和后面臨再生問(wèn)題。圖4表示改性顆粒的Al3+釋放過(guò)程，浸泡2 h顆粒平衡時(shí)Al3+釋放量約為0.04 mg/g。前期試驗(yàn)中測(cè)試了顆粒中鋁元素的含量，約為67.4 mg/g，即釋放的鋁元素量遠(yuǎn)低于總含量。雖然理論上存在再生的可能性，但是使用化學(xué)方法對(duì)除磷顆粒進(jìn)行再生仍應(yīng)慎重考慮。有研究人員使用酸對(duì)磷吸附飽和的鋁鹽污泥進(jìn)行再生試驗(yàn)，最優(yōu)工況：硫酸濃度為0.063 mol/L、硫酸溶液與固體質(zhì)量比為170∶1[14]。也有研究人員使用0.01 mol/L的KCl溶液浸泡吸附了磷的鋁鹽顆粒，雖然可以解吸部分磷，但是其液固質(zhì)量比達(dá)到了100∶1，時(shí)間也長(zhǎng)達(dá)24 h以上[20]。使用化學(xué)方法再生不僅耗時(shí)長(zhǎng)、藥劑使用量大，還會(huì)產(chǎn)生新的廢液，這對(duì)于水廠廢棄物制備的除磷顆粒來(lái)說(shuō)并不經(jīng)濟(jì)。目前，吸附飽和的鋁鹽污泥回用或再生方式仍處于探索中，例如用于綠化等，但是高效經(jīng)濟(jì)的技術(shù)路線仍需進(jìn)一步研究[21]。

3 結(jié)論

(1)鹽酸改性可以提升水廠干化污泥顆粒的除磷效果。顆粒在最優(yōu)改性條件下，即鹽酸濃度為0.125 mol/L、浸泡時(shí)間為2 h時(shí)，除磷速率最快，且飽和吸附容量最高，相較于原始顆粒提高了43%。

(2)在上述工況下，顆粒Al3+釋放最快，平衡時(shí)的釋放量最高，這可能有助于除磷效果的提升。而孔結(jié)構(gòu)變化可能不是顆粒除磷效果提升的原因。

(3)連續(xù)流過(guò)濾試驗(yàn)結(jié)果顯示，在同一裝填高度位置，改性顆粒柱子的出水磷濃度低于原始顆粒。這說(shuō)明原始顆粒的填料柱會(huì)更早穿透，而改性顆粒的填料柱運(yùn)行時(shí)間更長(zhǎng)。

(4)處理1 t脫水污泥的動(dòng)力和藥劑費(fèi)用合計(jì)約為76元。這雖然增加了處理費(fèi)用，但是可以減少填埋占用的空間，有利于城市的可持續(xù)發(fā)展。需要注意的是，吸附飽和的鋁鹽污泥高效經(jīng)濟(jì)的回用或再生方式仍需進(jìn)一步研究。