大氣棕色碳測定方法研究進展

王鐳，靳文靜，支國瑞*，張宇哲,2，郭思聰,3，孫建中

1.環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室，中國環(huán)境科學研究院 2.中國石油大學(北京)理學院 3.太原理工大學化學化工學院 4.上饒師范學院體育學院

大氣氣溶膠粒子來自于各類自然源和人為源。雖然其在大氣中的含量較少，卻對大氣中的物理化學過程起著不可忽視的作用。氣溶膠對太陽輻射的散射和吸收作用會間接影響地氣系統(tǒng)的能量收支平衡，進而影響氣候變化[1-3]。氣溶膠也是影響大氣環(huán)境質量的重要污染物，一方面它會降低能見度，給人們的生活帶來不利影響；另一方面，它還是心肺疾病等的重要誘因之一，嚴重危害人體的健康[4]。

大氣氣溶膠主要包含沙塵氣溶膠、碳質氣溶膠、硫酸鹽氣溶膠、硝酸鹽氣溶膠、銨鹽氣溶膠和海鹽氣溶膠6類粒子[5]。碳質氣溶膠是大氣氣溶膠的重要組成部分，包含黑碳(black carbon，BC)和有機碳(organic carbon，OC)，最初認為BC具有強烈吸光作用，而OC沒有吸光作用[6]。但隨著研究的進一步深入，發(fā)現(xiàn)碳質氣溶膠是沒有實際吸收界限的連續(xù)體[7-9]，在強吸光的BC與不吸光的OC之間，還存在大量具有一定吸光能力的OC，因其顏色大多數(shù)呈棕黃色，被稱為棕色碳(brown carbon，BrC)[10]。BrC在短波段下的吸光貢獻可達20%～50%[11-13]，說明其對大氣輻射強迫具有重要影響，因此近年來得到廣泛關注和研究[14-16]。

BrC并不是一種純物質，而是包含了多種有機物，只要這些有機物具有吸光作用，就可稱作BrC，因其來源廣泛，為分類帶來一定難度。根據(jù)已有研究，大體上可以將BrC劃分為3類：類腐殖質(humic-like substances，HULIS)[7,10]，焦油類物質[17]，以及其他吸光性有機氣溶膠[9]。BrC組成的多樣性與復雜性致使難以采用一種標準方法來對其進行定量或定性研究，更多的是根據(jù)研究者擁有的硬件條件、掌握的知識和擬達到的目標，抓住BrC性質的一個或幾個方面，采用單一手段或多種手段結合進行測定。由于對BrC的定量或定性研究時間較短，因此對測定方法的分類仍比較模糊。

雖然國內外已有關于BrC的綜述類文獻，但這類文獻通常是綜合的、較全面的，而不是專門就測定方法進行系統(tǒng)和深度的介紹及評述。如支國瑞等[9]全面介紹了BrC的各個方面，包括其分類與生成、結構特征與典型物質、光學性質、測定方法以及排放估算，側重于對BrC的整體描述；閆才青等[18]從BrC的來源、組成、測定方法、濃度分布、光學特性、輻射強迫貢獻等角度概述了其國際研究進展，在BrC的濃度測定和光學測量上只做了概括性介紹；Laskin等[19]綜述了BrC氣溶膠的環(huán)境化學及其對輻射強迫的影響，對BrC的來源以及影響其理化性質演變的因素作了總結，描述了BrC氣溶膠和單個生色團分子的光學特性，對已知的顯色性化合物的類型進行了總結，同時對未來的研究方向提出了建議；Yan等[20]綜述了BrC的基本特征，包括BrC的來源、化學成分、光學性質和輻射強迫效應，探討了BrC排放因子的計算，同時對已發(fā)表的文獻提供了一些見解以及對未來的研究方向提出了建議；姜鴻興等[21]概述了高分辨質譜技術結合傳統(tǒng)分析手段在BrC研究中的應用，雖是專門對BrC測定方法的評述，但著眼點較單一。

筆者在上述綜述文獻的基礎上，結合最新的研究進展，對現(xiàn)有BrC的測定方法進行全面、系統(tǒng)的總結和評述，探討目前BrC測定方法存在的問題，對測定方法的發(fā)展方向進行展望。

1 棕色碳測定方法

BrC測定方法大體分為化學法、光學法、熱光學法和質譜法4類。此外，也有研究采用全球化學傳輸模式模擬BrC的吸收貢獻[13]，或是利用遙感數(shù)據(jù)反演得到BrC的柱濃度[22-23]，在此暫且不做論述。

1.1 化學法

目前，基于化學法測定BrC主要是以先分離、后測定的方式進行，并且主要針對水溶性有機碳(WSOC，主要包括HULIS)或溶于甲醇的有機碳進行研究。早期，參照土壤和水中腐殖質的萃取分析方法，對HULIS進行酸性堿性溶液萃取[24]。但有學者指出，用酸性堿性溶液萃取HULIS是沒有必要的，因為大氣中的水分通常為弱酸性到中性[25]?；瘜W法通常先采用固相萃取(SPE)[26]、離子交換色譜(IEC)[27]、尺寸排阻色譜(SEC)[7]等預處理方式將顆粒物中的有機組分或水溶性組分分離出來，再通過總有機碳(TOC)分析儀、光譜(如紫外-可見光譜，UV-Vis)以及質譜等[7,28]進行后續(xù)定性或定量分析。

1.1.1HULIS的分離

對HULIS的研究主要包含分離與分析2個部分，采用的主要分離方法及其后續(xù)分析方法見表1。在這些主流分離方法中，SPE法因其簡便、選擇性好而倍受青睞，應用最為廣泛。Varga等[29]在2001年提出了SPE法：先用Milli-Q超純水通過超聲攪拌溶解濾膜上的可溶性組分，根據(jù)特定氣溶膠樣品的碳負荷，溶解的濾膜面積水體積比通常為1～3 cm2mL；用0.22 mm孔徑的針筒過濾器(Millex GV 13 mm)過濾萃取物，得到的WSOC用于后續(xù)分析。對WSOC再進行后續(xù)操作便可得到HULIS：將WSOC用鹽酸酸化至pH為2，然后進行固相萃取(采用預處理后的Waters Oasis HLB柱)，HULIS因分子量大被截留在柱上，無機鹽等小分子物質則隨溶液流出HLB柱；用氮氣干燥HLB柱，并用甲醇(色譜純)洗脫固定相，洗脫液經(jīng)氮氣流干燥后加Milli-Q超純水重新溶解，最后用TOC分析儀進行定量分析，同時可測得溶液的紫外光譜和熒光光譜信息。Kiss等[26]使用該分離方法研究了大氣細顆粒物中的WSOC特征。

表1 應用于HULIS的分離及分析方法

之后，SPE法又發(fā)展出其他吸附劑材料，如C18[32]、XAD-8[46]和DEAE[47]。Feczko等[24]和Lukǎcs等[28]分別采用2種分離方法對同一批樣品進行了對比研究：前者采用基于SPE(C18)-SAX的兩步分離法(具體操作參照文獻[48])；后者采用與Kiss等[26]相似的方法〔固相萃取柱為SPE(HLB)〕。對比發(fā)現(xiàn)，采用SPE(HLB)分離得到的化合物要比SPE(C18)-SAR兩步分離法得到的化合物多。Baduel等[43]將基于SPE(DEAE)的一步分離法與基于SPE(C18)-SAX的兩步分離法進行比較，采用TOC分析儀以及UV-Vis法進行定量表征，并利用富里酸(suwannee river fulvic acid，SRFA)和腐殖酸(humic acid from fluka，HA)作為標準物質進行校準，結果表明：用SPE(C18)-SAX方法得到的HULIS的數(shù)量和物質結構組成與用SPE(DEAE)方法得到的結果有較大差別。為了探究2種方法性能的差異，采用SRFA標準溶液對2種方法的多種分析特性(如線性范圍、選擇性、重現(xiàn)性和萃取率等)進行了研究，結果發(fā)現(xiàn)SPE(DEAE)方法具有更好的穩(wěn)定性，回收率也更高，但其最終萃取物中存在無機鹽，不利于后續(xù)分析。

為了能夠找到最優(yōu)的SPE法，F(xiàn)an等[49]用標準SRFA、HA、10種干擾化合物以及5種環(huán)境樣品對4種主流SPE方法(C18、HLB、XAD-8和DEAE)進行綜合比較分析，結果表明，4種方法均具有高回收率、高可靠性、高重現(xiàn)性以及低檢測限(LOD)，可用于氣溶膠中較低含量HULIS的定量分析。但是，不同吸附劑的SPE方法又有各自優(yōu)缺點，如采用DEAE可直接分離而不需要預酸化，但用作洗脫液的高離子強度溶液可能會對HULIS的定量和表征帶來潛在的干擾[49]。因此，目前還沒有一種理想的方法能夠同時對大氣樣品中的HULIS進行精確的分離和定量。

1.1.2WSOC/HULIS的分析

如表1所示，目前HULIS的定量方法主要有重量法、TOC分析法、UV-Vis法以及蒸發(fā)光散射檢測(ELSD)法。重量法對分離后的組分直接稱量，是最為直接的一種方法，但其對較小質量樣品定量的準確性較低(前處理會造成樣品損失，經(jīng)誤差傳遞導致最終結果有較大誤差)。TOC分析法是一種應用較多的間接定量法[26,28,43-44]，由TOC分析儀得到HULIS中碳的質量(HULIS-C)，因此，還需要借助換算系數(shù)(又稱轉換因子)將HULIS-C換算成HULIS的質量。Zheng等[25]研究發(fā)現(xiàn)，通過SPE法得到的HULIS，其換算系數(shù)一般為1.8～2.3。但Polidori等[50]的研究結果指出，其換算系數(shù)應為2.25～2.54，導致差異的原因可能是該研究使用了獨特的分離方法[25]。因此，換算系數(shù)的存在使TOC分析法可能不適用于不同分離方法的比較。目前，TOC分析法存在的最大問題為換算系數(shù)的確定，其值可能與HULIS的物質組成、分離方法等有關，一些研究在計算HULIS質量時，直接采用已有研究的換算系數(shù)而不考慮樣品本身，雖然簡便但是結果可靠性有待商榷。

為了得到較為精確的定量(平衡更高的靈敏度和排除其他干擾物質)，UV-Vis法需要標準物質(SRFA、HA)進行校準。但HULIS包含的物質種類多且復雜，標準物質并不能很好地代表真實大氣中的HULIS。并且，通過不同的分離手段得到的物質，其包含的種類范圍有差別。因此，該方法誤差較大。同時，該方法得到的HULIS濃度是標準物質的當量濃度，與ELSD法相比，其值可能被低估2.5倍[31]。ELSD法能直接定量而不需換算系數(shù)，對于不同標準物質具有較好的一致性。由于響應不依賴于樣品的光學特性，任何揮發(fā)性低于流動相的樣品均能被檢測，不受官能團的影響，且穩(wěn)定性也較好?？偟膩砜矗亓糠ê虴LSD法對于HULIS的定量一般比較準確；TOC分析法的換算系數(shù)差異不是很大，其不確定性一般在可接受范圍內，因此應用較為廣泛；而UV-Vis法由于用于定量時需要標準物質校準，不確定性較大，更多用于定性研究。

Graber等[51]針對大氣WSOC以及HULIS各種性質的表征方法做了較為全面的描述，包括表征光譜特征的方法(UV-Vis法、熒光光譜法、紅外光譜法以及核磁共振波譜法)和非光譜特征方法(氣相色譜/質譜法、毛細管電泳法、元素分析、熱分析、SEC法和超濾法)，對質譜法在分子量的確定上給予了特別關注。之后，Zheng等[25]參考Graber等[51]的綜述并結合最新研究，對當前研究中主要關注的HULIS特性進行了概述，包括傳統(tǒng)的特性研究(特征光譜、分子量的大小和分布、元素組成以及官能團組成)和新發(fā)展的特性研究(密度、酸性和單粒子特征)。采用UV-Vis法表征溶劑(水或甲醇)萃取物的光學吸收特性，具有光譜分辨率高、空間覆蓋廣、不受BC吸收干擾等優(yōu)點，并且可以快速分析長期吸收趨勢[52]，因此，UV-Vis法廣泛應用于對溶劑萃取物的特征光譜研究[53-61]。Hecobian等[62]提出了一種同時測定WSOC的吸收光譜和質量濃度的在線方法(圖1)，該方法使用顆粒液相萃取采樣器(PILS)從氣溶膠中提取水溶性化合物，將萃取物送入長光程吸收池(LWCC)，采用UV-Vis分光光度計測量其吸收光譜以及用TOC分析儀測量其有機物的質量濃度。該光譜分辨率較高，并且在365 nm測量吸收系數(shù)具有較好的靈敏度。采用配置UV-Vis分光光度計的LWCC對溶劑萃取物進行光譜測量的方法以及上述在線系統(tǒng)已被用于許多研究中[61,63-67]。

圖1 在線光吸收及WSOC測量系統(tǒng)示意[62]5968Fig.1 Schematic of the online light absorption and WSOC measurement system

對于分子量的大小和分布特性研究，常用的方法包括超濾法、SEC法和質譜技術[51]。Zheng等[25]認為超濾法并不適用于HULIS的研究，SEC法雖然可行但實際性能有所欠缺，而采用質譜技術對HULIS的研究較多。元素分析儀可得到物質元素組成，已在許多研究中應用[39]，近些年發(fā)展起來的高分辨率質譜技術也可用于元素組成分析[68]。此外，在官能團的研究上高分辨率質譜技術表現(xiàn)出較好的性能[69]，傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、核磁共振氫譜(H-NMR)或碳-13核磁共振(13C-NMR)[41]、X射線光電子能譜(XPS)和串聯(lián)質譜技術也都有一定的應用[25,41]。

BrC的組成同時包含水溶性和不溶性成分，其分子通常具有極性特征。BrC的水溶性部分通常占70%以下，而近90%的BrC可以被極性有機溶劑(如甲醇和乙腈)萃取[19]。不論是WSOC還是HULIS，雖然其中均含有BrC，但并不能說它們就等同于BrC，因為二者除了具有吸光性的OC外，還具有非吸光組分[24]，因而對于直接將WSOC或HULIS認為是BrC并進行研究是不可取的。由于HULIS本身就沒有明確的定義，不同研究采取不同的分離方法所得到的HULIS是否屬于有機物的相同組分尚不明。確定HULIS分離和定量的標準方法是很有必要的。另外，有研究表明，BrC不溶性組分的單位質量吸收大于水溶性組分[63,70-71]，因此有必要深入探究不溶性有機組分的物質組成和粒子特性等。

1.2 光學法

最早對BrC的關注在于其作為吸光性有機氣溶膠對全球輻射強迫的重要影響，因此對其光學特性的研究較多。其中，用于表征其光學特性的參數(shù)主要有?ngstr?m吸收波長指數(shù)(absorption ?ngstr?m exponent，AAE)，吸收系數(shù)(absorption coefficient，Abs)，質量吸收效率(mass absorption efficiency，MAE)，質量吸收截面(mass absorption cross section，MAC)等。AAE用于表征物質光吸收特性隨波長變化的程度，其計算公式如下：

AAE=-ln(Absλ1/Absλ2)/ln(λ1/λ2)

(1)

式中：Absλ1為短波長下的總吸收系數(shù)，mm-1；Absλ2為長波長下的總吸收系數(shù)，mm-1；λ為波長，nm。

MAE用于表征單位質量物質的光吸收能力，其與AAE存在一定的冪律關系：

MAE=k×λ-AAE

(2)

式中k為包含氣溶膠質量濃度的常數(shù)，m2/g[10]。

在光學法中，一些研究主要借助顆粒物的波長依賴性間接分割顆粒物中BrC和BC的吸光貢獻，這類方法被稱作AAE法[72]。另一些研究基于積分球技術進行光學測量，利用參考物質實現(xiàn)間接分割BrC和BC的光吸收，并可進一步計算BrC的排放因子(EF)及排放量[73]，這類方法稱為參考物質法。

1.2.1AAE法

BrC的光吸收主要是在近紫外到中等可見光區(qū)域，隨著波長的增大其光吸收能力迅速降低，到紅外區(qū)域其光吸收貢獻基本可以忽略，表現(xiàn)出比BC更強的波長依賴性，即光譜依懶性。故可以借助BrC與BC波長關聯(lián)的差異性，從總的光吸收信息中分離得到各類物質的光吸收貢獻。該方法主要基于以下經(jīng)驗：當大氣氣溶膠的光吸收效果只來自于典型的BC(如柴油車尾氣[74]和一般現(xiàn)代城市氣溶膠[10])時，在可見光和近可見光區(qū)域的AAE為1；而對于存在BrC的氣溶膠，在這段波長區(qū)域的AAE則大于1[8]。通過差值計算等方法可以將總的光吸收分解成各類物質的光吸收貢獻。圖2展示了AAE法的一個示例，AAE法通常是測得點3和點5處的光吸收，從而推斷點4處的光吸收[72]。當不考慮BC的混合狀態(tài)時，一般的AAE法可以用下式表示：

BC_Absλ1=Absλ2(λ2/λ1)AAE_BC

(3)

BrC_Absλ1=Absλ1-BC_Absλ1

(4)

式中：BC_Absλ1為BC在短波長下的吸收系數(shù)，mm-1；BrC_Absλ1為BrC在短波長下的吸收系數(shù),mm-1；AAE_BC為純BC的AAE，通常假定為1。

注：Internal Mixing為由于BC內混造成的光吸收； BCInt AAE 為內混型BC的AAE范圍； BCExt AAE為外混型BC的AAE范圍。圖2 AAE法劃分光吸收示意[72]10536Fig.2 Illustration of the attribution of AAE method

早期對氣溶膠光吸收研究通常是在單一波長下測定，如采用單波長煙塵顆粒物吸收光度計(PASP)測量570 nm處的光吸收[75]或采用黑碳儀測量880 nm處的光吸收[76]。BC被認為是這些波長下最主要的吸光物質，然而早期極少對OC在光吸收中的作用進行深入研究。Kirchstetter等[8]認為，就OC對可見光的吸收程度而言，其可能對氣溶膠直接輻射強迫起著不可忽視的作用。并且，如果在模型中低估氣溶膠的光譜依賴性，氣溶膠的正輻射將被低估[77]。因此Kirchstetter等[8]采用基于光透射法的3種儀器〔珀金埃爾默光譜儀(Perkin Elmer spectrometer)、多波長光透射儀(MULTI)、海洋光學光譜儀(ocean optics spectrometer)〕對濾膜上的氣溶膠樣品的光吸收特性進行了表征，并研究了OC在光吸收中的作用。因氣溶膠光吸收的波長依賴性滿足冪律定律關系〔式(2)〕，且當監(jiān)測的氣溶膠性質確定時，光學衰減(attenuation，ATN)與MAE呈線性關系[78]，通過對ln(ATN)與lnλ的回歸處理，即可得到樣本光吸收的AAE。生物質燃燒產生的氣溶膠AAE為2.5，機動車尾氣氣溶膠AAE為1，說明生物質燃燒產生的氣溶膠具有更強的光譜依懶性。此外，Kirchstetter等[8]用甲醇提取樣品中的部分OC后再進行測定，發(fā)現(xiàn)生物質燃燒樣品的AAE從2.0降至1.2，道路樣品的AAE從0.8降至0.7，機動車尾氣樣品AAE保持不變(0.9)。表明生物質燃燒類氣溶膠以及道路揚塵中存在吸光性的OC，為BrC的提出和進一步研究起到了一定作用。

Yang等[79]通過PASP、黑碳儀、氣溶膠濁度計、空氣動力學粒譜儀(APS)等多個儀器，采用AAE法結合Mie散射理論將總的光吸收分離，得到BC、BrC和粉塵各自的吸收貢獻。假設BC是950 nm處唯一顯著的光吸收體，利用AAE為1來推斷BC從950 nm到更短波長的吸收。此外，通過APS結合Mie散射理論估算了粉塵的光吸收，最后通過總的光吸收減去BC和粉塵的光吸收得到了BrC的光吸收貢獻。該方法雖然表面上能將不同種類吸光物質分離開來，但基于BC的AAE為1的假設，并且還需對儀器進行一系列繁瑣的校正，總的來說相對復雜，其結果可靠性有待驗證。

基于BC的AAE為1的假設進而利用黑碳儀開展BrC的光吸收分離的方法相對簡便，在實際研究中應用十分普遍。Martinsson等[80]以七波段黑碳儀(AE33)測量氣溶膠的光吸收，對濾膜的散射引起的吸收增強和濾膜遮蔽效應進行了校正，假設在880和950 nm處的光吸收全部由BC引起，且BC的AAE為1，用AAE法計算得到BrC的光吸收貢獻(在520 nm處的貢獻為50%～70%)，在此基礎上求得排放因子。Olson等[81]將七通道黑碳儀(AE31)進行一系列校正后，采用AAE法估算了多種燃料產生的煙氣中BrC的光吸收貢獻，結果表明不同源之間的BrC吸收具有很大的差異性。Teich等[54]用AE33在中國和德國的5個站點進行監(jiān)測，假定BC是940 nm處唯一的光吸收物質，且AAE為1，通過AAE法得到BrC在370 nm處的光吸收(BrC_Abs370)，結果表明，在生物質燃燒嚴重的采樣點(冬季)其BrC_Abs370平均貢獻為46%，森林站點(夏季)的BrC_Abs370平均貢獻為15%，二者的AAE分別為1.5和1.2。蔡竟等[78]認為目前對BrC的研究主要集中于其對輻射平衡的影響，因此利用相對貢獻的方法求得BrC的光吸收貢獻。通過黑碳儀測定的7個λ處的ATN，以λ為自變量，ATN為因變量，結合冪律定律關系〔式(2)〕，擬合得到AAE和k。令AAE為1，則得到ATN_BC與λ的函數(shù)，采用積分差值即可得到BrC的相對貢獻(RBrC/BC，煙氣氣溶膠在370～880 nm內BrC與BC吸光強度的比值)。這種簡易的方法雖然能夠進行初步估算，但實際上是以BC的光吸收效率作為標準來衡量的，是BC的相對值而不是BrC的實際值。另外，采用AE33測定BrC和BC，通常選擇的是生物質或化石燃料這類排放待測物質含量較高的樣品，如果換做待測物質含量較低的環(huán)境(如城市大氣氣溶膠)，考慮到濾膜本身及顆粒物自身散射的干擾[9,82]以及可能存在沙塵光學影響，其可行性、靈敏度和可靠性將很難保證。

AAE法假設BC的AAE為1，實際上BC的AAE首先會受到顆粒的大小和混合狀態(tài)的影響[83-85]。早期認為對于直徑小于50 nm的BC顆粒，其AAE約為1[86-87]；但對于直徑為50～200 nm的顆粒；其AAE為0.8～1.1[88]；對于大氣元素碳(elemental carbon，EC)，其AAE的下限為0.55[89]。

對內混型BC而言，其理論AAE覆蓋范圍更廣[83]。雖然大部分的研究指出采用AAE為1作為BC的均值是可以被接受的，但應考慮其不確定性的范圍，尤其應關注在應用AAE法過程中不確定性的傳遞情況[72]。Lack等[72]基于已有研究結果假設AAE的合理值為1.1±0.3，首先計算得到在短波長BC光吸收的不確定性為-22%～7%，為了簡化分析，以高(低)表示不確定性，即±22%(±7%)；其次，采用光聲氣溶膠吸收光譜儀(PAS)進行光吸收測量，假設BC在658 nm處光吸收的不確定性為±5%，PAS的不確定性和AAE的不確定性互相獨立，得到BC在404 nm處光吸收的不確定性為±22.6%(±8.6%)；在估算值的基礎上，添加404 nm處的PAS測量的總光吸收不確定性(±5%)，得到在404 nm處BrC總光吸收不確定性為±23%(±10%)，其中AAE的不確定性對BrC光吸收不確定性的貢獻最大。要使404 nm處BrC光吸收的不確定性小于±100%，BrC光吸收的絕對貢獻至少為BC光吸收的23%(10%)或總吸收的19%。因此，采用AAE法分離得到BrC光吸收貢獻時，BrC在樣品中的占比對其光吸收貢獻的不確定性有很大影響。Yuan等[90]借助三波長光聲煙塵光度計(PASS-3)和氣溶膠質譜(AMS)探究了珠江三角洲地區(qū)大氣BrC的光吸收。采用AAE法將BrC光吸收貢獻從總吸收中分離出來，并根據(jù)Lack等[72]提出的不確定性評估方法計算了BrC光吸收貢獻的不確定性(以光吸收貢獻±不確定性表示)。結果顯示，在405 nm處BrC平均光吸收貢獻為11.7%±5%(冬季城市大氣)、6.3%±4%(秋季城市大氣)、12.1%±7%(秋季農村大氣)。上述研究結果表明，即使BrC絕對光吸收貢獻沒有超過19%，其不確定性也低于±10%?；谠撗芯縼砜?，AAE法似乎在分離得到BrC光吸收貢獻上的可行性較好，但還需更多的研究支撐。

考慮到AAE法可能帶來較大的不確定性，同時為了了解BC的大小、包裹層以及形態(tài)對AAE_BC的影響，Wang等[91]采用了一種基于Mie散射理論的改進AAE法探究了BrC的光吸收特征：首先采用單顆粒黑碳光度計(SP2)測定了BC的粒度分布和混合狀態(tài)，利用核殼Mie散射理論模型計算得到Abs，通過式(1)可得AAE_BC370～520和AAE_BC520～880，分別代表長波長范圍的純BC的AAE和短波長范圍的具有非吸光包裹層BC的AAE；在整個測量時間尺度下，AAE_BC370～520和AAE_BC520～880變化不大，因此引入校正因子RAAE(采用SP2測得的AAE_BC370～520與AAE_BC520～880的比值)；利用AE33測得的數(shù)據(jù)計算AAE370～520與AAE520～880(在這之前需對數(shù)據(jù)進行一系列修正以消除濾膜的多重散射、顆粒物散射及遮蔽效應的影響)。AAE520～880可以近似等于SP2測得的AAE_BC520～880[72]，則實時的AAE_BC370～520表示為：

AAE_BC370～520=AAE520～880×RAAE

(5)

將式(5)代入式(3)和式(4)可得BrC_Abs370(時間分辨率為1 h)。該改進方法實現(xiàn)了對BrC占比較低且可長期分析位點的測定，但其過程復雜，同時基于某些假設前提，其中的合理性以及帶來的一系列不確定性還需進一步探究。

Pokhrel等[92]為了探究BrC、包裹層以及BC各自的光吸收貢獻，利用多通道PAS測量405、532和660 nm處干態(tài)氣溶膠(相對濕度<15%)的光吸收以及405和660 nm處的熱剝蝕(加熱溫度為250 ℃)氣溶膠的光吸收，采用3種基于不同假設的方法分別計算了BrC、透鏡效應以及BC的光吸收貢獻(圖3)。PAS通過光腔衰蕩光譜(CRDS)進行校準[93]，定義吸收增強為EAbsDen，則：

圖3 估算BC、BrC和透鏡效應分別對總光吸收 貢獻的3種不同方法[92]5071Fig.3 Three different approaches used to estimate the contributionof total absorption to BC, BrC and lensing

(6)

式中：Absdry(λ)為氣溶膠在λ處的總吸收；AbsDen(λ)為相同波長下的氣溶膠經(jīng)過熱剝蝕后的光吸收。第1種方法假設熱剝蝕能去除所有OC并且來自透鏡效應的EAbsDen在所有波長都一致，假設在405 nm處經(jīng)熱剝蝕處理的光吸收全部由BC引起，那么通過減去透鏡效應造成的光吸收便可得到BrC的光吸收；第2種方法假設在660 nm處熱剝蝕處理的光吸收只有BC且其AAE為1，假設透鏡效應的光吸收在所有波長一致，采用一般的AAE法即可求得BrC光吸收貢獻；第3種方法假設在660 nm處熱剝蝕處理后為BC光吸收，660 nm處干燥條件下的光吸收為BC加透鏡效應，有透鏡效應下的BC的AAE為1.6，從而估算出BrC的光吸收。透鏡效應的光吸收增強對燃燒條件有很強的依賴性，BrC在405 nm處的光吸收貢獻可達92%，在532 nm處可達58%，透鏡效應的光吸收貢獻最高達30%。該方法雖可探究透鏡效應的影響并分離BrC的光吸收貢獻，但其假設條件理想化(熱剝蝕處理完全去除包裹層)，只能作為粗略的估算。

1.2.2參考物質法

BrC并不是一種單一的物質，而是一類物質的集合[9]。盡管這類物質在光學方面有一定的相似性，但其吸光性質(如吸光能力、AAE等具體指標)并不一致[17,56,94-95]。因此，不可能有一種標準物質代表BrC。但是，可以找到一種或幾種與BrC光學性質相對接近的物質作為參考，并以此為標準度量BrC的相對質量(相對于參考物質)。實際上，該思路已應用在積分球光學(integrating sphere，IS)技術中。

1970年，積分球光學原理首次用于氣溶膠光吸收的波長關聯(lián)性研究[96]。此后，積分球光學技術由Heintzenberg[96]開發(fā)，后來由Hitzenberger等[97-98]進行了改進，并且被Wonaschütz等[99]用于分離BC和BrC以及BrC的濃度測定。圖4展示了積分球光學技術的簡要結構。積分球是一個內壁具有良好球面的空腔球體，球內壁的理想漫反射材料(如聚四氟乙烯)使球內的漫反射系數(shù)接近于1，這意味著進入積分球的光經(jīng)過內壁涂層的多次反射，在內壁上形成均勻照度。從理論上說，光吸收是球內消光的唯一影響因素。積分球光學技術是將樣品(顆粒物懸浮于液體中)置于積分球的球體之中，通過測量入射光與出射的反射光之間的強度變化規(guī)律來計算樣品的吸光度。與使用濾膜采集顆粒物后再進行固相分析的方法相比，積分球光學技術具有氣溶膠測量條件接近真實大氣氣溶膠的優(yōu)點，且液體介質(如氯仿等)的折射率和懸浮顆粒物的折射率相近，這會大大減少顆粒物以外的介質對光的散射[99]。

圖4 積分球光學技術結構[73]4772Fig.4 Sketch of the optical structure of integrating sphere (IS)

從20世紀80年代到21世紀初，積分球光學技術開始應用于BC濃度的測定。由于球內吸光物質對漫反射光不是單次吸收，而是反復吸收，吸收效果得以放大，有利于提高設備的靈敏度。Mogo等[100]以氙燈作為光源，在光源和積分球之間加入一個雙單色儀，通過單色儀的衍射光柵實現(xiàn)波長的選擇，單色儀的光譜為320～800 nm(分辨率為1 nm)，通過光的透射率并結合Beer-Lambert定律從而得到氣溶膠吸收系數(shù)。但是，由于球體內表面的漫反射導致樣品多次吸收，因而不能直接測定物質的實際吸收系數(shù)。為了能夠較準確地得到吸光物質的量，使用參考物質對測定結果進行校正。Heintzenberg[96]使用炭黑Monarch 71作為BC的參考物質進行校正，Hitzenberger等[97]使用炭黑Elftex 124作為BC參考物質，2種炭黑的碳含量均大于95%，與柴油車產生的BC的內在結構及外在性質非常相似，因而作為BC的參考物質被廣泛接受[97,101-102]。之前，人們認為BC是環(huán)境空氣中唯一的吸光碳，因此，積分球光學原理測得的所有消光通過炭黑作中介，轉換為BC的濃度[96-98,101,103]。但是隨著對BrC深入研究[8,10,104]以及對BrC與BC吸光性質(特別是AAE)差異性的了解，認為利用積分球光學技術來分割BrC和BC光吸收的同時，需要指定一種參考物質代表BrC。由于腐殖酸鈉鹽(humic acid sodium salt，HASS)的光學性質與BrC有諸多相似性，且其化學狀態(tài)相對穩(wěn)定，因此成為BrC參考物質的最佳選項。

Wonaschütz等[99]采用2種參考物質將積分球光學技術用于同時定量測定HULIS和BC。選擇2 mL丙酮和2 mL水∶異丙醇為80∶20的混合物作為液體介質(混合折射率為1.35)，基本上消除了透鏡效應帶來的吸收增強作用。使用炭黑和HASS分別作為BC和BrC的參考物質，通過對已知濃度的參考物質進行測定得到標準曲線，再測定實際樣品的吸光信號，最后采用迭代法將BC和BrC在650及404 nm處的光吸收貢獻分離開來，從而得到各自濃度。Sun等[73]將積分光學球置于UV-Vis-NIR分光光度計中，采用全掃描模式，從350～850 nm測量物質的光吸收。以HASS和CarB為參考物質，選擇650和365 nm進行標準曲線的繪制，通過2個波長之間的迭代算法將BrC和BC進行光學分離。不同于含碳量大于97%的炭黑，HASS的含碳量僅為47%，則基于這種校準曲線的HASS等效測定濃度乘以0.47便可得真實BrC濃度。該方法基于一個關鍵的假設前提：實際環(huán)境中的BC和BrC分別具有與炭黑和HASS相同的吸收特性。該方法得到BC和BrC的濃度實際上只是相對于具有同等吸光能力的相應參考物質的濃度。目前該方法已得到一定范圍的應用，可大幅減少采樣膜的遮蔽效應和氣溶膠的多重散射影響。但是采用的參考物質針對不同來源的BrC不一定具有代表性?？紤]到該方法便于計算得到BrC的EF，因此可以嘗試深入研究進行優(yōu)化。

近些年，雙積分球技術的發(fā)展和改善使其能同時測定透射率和反射率[105]，在很大程度上減少積分球光學技術多次吸收的問題[9]。用于BrC研究的雙積分球系統(tǒng)是由Mogo等[100]最初研發(fā)的單積分球系統(tǒng)發(fā)展而來，設備更加便攜(可用于外場觀測)，并實現(xiàn)了自動化，可提供紫外到近紅外波長范圍內的高分辨率(分辨率為1 nm)連續(xù)光譜。Chakrabarty等[106]采用了雙積分球技術并結合海洋光學光譜儀對露天火葬柴堆燃燒排放的氣溶膠進行了研究，結果表明，在400～600 nm內OC的平均光吸收貢獻為63%，在整個可見光范圍內OC的平均光吸收貢獻為40%(其余60%為BC)，可見BrC的光吸收作用十分顯著。

目前對BrC的EF研究較少，Yan等[20]介紹了3類方法(表2)。碳質量平衡法已廣泛應用于OC的EF計算[106-109]，由于計算時會涉及到物質的量，因而想要求得BrC的EF往往需要借助其他方法來估算BrC濃度(如AAE法)。Martinsson等[80]提出了一種計算EF的方法，公式如下：

EF=FGV/HVfuel×Abs

(7)

式中：FGV為在標準溫度、壓力和干燥條件下燃燒1 kg木柴產生的煙氣體積，m3/kg；Abs由AAE法得到，m-1；HVfuel為常數(shù)，19 MJ/kg。該方法不需要知道BrC質量，而是以吸收系數(shù)來計算，但AAE法可能帶來較大的不確定性。因此，在BrC的定量上還需更優(yōu)的方法來為EF計算提供支撐。

表2 不同來源的BrC的EF[20]1481

1)單位為m2/MJ；2)該值為RBrC/BC。

1.2.3熱光學反射/透射法(TOR/T)

熱光學法已廣泛應用于濾膜樣品中碳質氣溶膠的分析測定。早期，根據(jù)OC和EC在熱穩(wěn)定性方面的差異，通過控制加熱溫度將二者分離開來。后來發(fā)現(xiàn)在升溫過程中部分OC會熱解炭化，生成類似于EC的物質，從而給EC測定帶來正誤差。根據(jù)OC和EC在光吸收性方面的差異，通過監(jiān)測加熱過程中激光反射/透射強度的變化，從而對炭化的OC進行補償，形成正確的OC、EC分割[113]。目前常用的熱光學法儀器有美國Sunset公司的基于NIOSH協(xié)議的透射法OC/EC半自動在線分析儀[113]和沙漠研究所(DRI)的基于IMPROVE協(xié)議的反射法OC/EC離線分析儀[114]，2種協(xié)議由于溫度設置及激光校正原理不同，導致測定的結果有明顯差異[115-116]。

熱光學法有一個前提假設：在635 nm處，只有EC能夠吸收光，而OC是不吸光的。但事實上BrC在紫外到可見光區(qū)域內都有一定吸光[10]，雖然在635 nm處的光吸收強度并不大，但在一定程度上給測定帶來誤差。Massab等[117]采用了自制的多波長吸光度分析儀(multi-wavelength absorbance analyzer，MWAA)和Sunset EC/OC分析儀對上述誤差提出了一種校正方法。MWAA能同時測定氣溶膠顆粒物在多個波長的光衰減(ATNM)和光吸收(AbsM)，通過測定樣品得到其在635 nm處的ATNM以及AbsM；同時，MWAA基于測量5個波長下的AbsM，能夠直接得到AAE_BrC以及BrC的吸收系數(shù)BrC_AbsM，計算可得635 nm時的(沒有BrC貢獻的ATN)；此外，相同的樣品采用Sunset EC/OC分析儀測定并從原始數(shù)據(jù)得到ATNS，通過線性回歸得到如下關系式：

ATNS=(0.95±0.01)ATNM

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圖5 改進的DRI Model 2001碳分析儀結構[118]453Fig.5 Structure of modified DRI Model 2001 carbon analyzer

Chen等[118]對DRI Model 2001碳分析儀進行了改進(圖5)，將原來633 nm的He-Ne激光校正模塊替換成具有7個波長(405、450、532、635、780、808和980 nm)的二極管激光模塊，同時檢測光的反射和透射，使得該儀器能對不同波長的OC和EC進行分離，并且區(qū)分不同吸光物質。Chen等[118]建立了簡化的雙組分(BC、BrC)模型來分離BC和BrC的光吸收貢獻：

τa,λ=kBC×λ-AAE_BC+kBrC×λ-AAE_BrC

(9)

式中：τa,λ為吸收光學厚度；kBC和kBrC為擬合系數(shù)。假設AAE_BC為1，AAE_BrC可能為2～8，通過最小二乘法線性回歸得到式(9)中的擬合系數(shù)，并選擇擬合的R2最優(yōu)時的AAE_BrC作為其有效的AAE，代入式(9)最終得BC和BrC各自的吸收光學厚度。Li等[119]將雙組分模型用于研究我國珠江三角洲地區(qū)PM2.5中碳質氣溶膠的吸光特性，結果表明：3個站點夏季PM2.5中BrC光吸收貢獻分別為12%、14%和15%，最大貢獻為城市站點；秋季BrC的光吸收貢獻分別為15%、19%和19%。Chow等[120]采用同樣的方法對不同來源的大氣樣品(柴油車尾氣、隧道、森林火災等)進行分析，得到各類樣品在635 nm處BrC的光衰減系數(shù)占比，并基于重復變異系數(shù)計算了BrC貢獻的不確定性。

Chen等[118]提出的估算方法同其他基于濾膜采樣的方法一樣，沒有考慮氣溶膠顆粒的大小分布、混合狀態(tài)和顆粒形態(tài)等因素對氣溶膠光吸收的影響。并且，該方法假設BC的AAE為1，不確定性因素較多。但該方法可以動態(tài)分析EC與BrC的關系，值得深入研究。

1.3 質譜法

無論是化學法、光學法，還是熱光學法，都是將BrC作為一個整體(或者集合體)來測定的，無法分辨出具體的BrC組分。而質譜法可以對具體的BrC進行定性和定量。

BrC作為一類分子組成復雜且多樣的有機氣溶膠，傳統(tǒng)質譜法的質量分辨率往往難以滿足當前的需求[121]。近年來，高分辨率質譜技術(HR-MS)憑借其優(yōu)質性能(高質量分辨率、高質量精確度以及操作簡便等[68-69,122])被廣泛應用于從分子水平上對有機氣溶膠進行研究。常用于大氣氣溶膠研究的HR-MS主要有傅里葉變換離子回旋共振質譜(FTICR-MS)、離子阱質譜(IT-MS)、四級桿質譜(QMS)、飛行時間質譜(TOF-MS)等，根據(jù)研究的需要也產生了采用多種質量選擇器聯(lián)合使用的質譜技術，如Q-TOF-MS[123]。HR-MS還可與高效液相色譜(HP-HL)結合用于BrC生色團的識別和表征[124-125]。除此之外，高分辨率氣溶膠質譜(HR-AMS)可對大氣中碳質氣溶膠的元素組成進行在線分析[126]。

目前，HR-MS在BrC研究中的應用主要集中在大氣樣品中HULIS或未知有機氣溶膠的分子量、結構特征、化學組分以及半定量化學分析等方面[9,69]，或是針對某一類特定物質〔如多環(huán)芳烴類化合物(PAHs)[127]、二次有機氣溶膠(SOA)[128]〕從分子水平對其進行表征。Budisulistiorini等[123]采用配置二極管陣列檢測器(DAD)的超高效液相色譜(UP-LC)結合電噴霧電離高分辨率四極飛行時間質譜儀(ESI-HRQ-TOF-MS)對印度尼西亞的泥炭、木炭和生物質燃燒產生的BrC進行分子表征，鑒定了41種可能吸收近紫外和可見光的化合物，如含氧共軛化合物、硝基芳烴和含硫化合物。Song等[129]采用超高分辨率FTICR-MS對生物質和煤燃燒產生的顆粒中水溶性HULIS化學分子特性進行了表征，結果表明，2類顆粒物中的HULIS主要由CHO類化合物組成，生物質燃燒產生的一次HULIS含有豐富的CHON類物種，這些物種主要由含有氧化氮官能團的物質組成(如硝基化合物、有機硝酸鹽)，煤燃燒產生的HULIS含有較多的分子量較低但芳香度較高的化合物。

HR-MS雖然能對部分BrC較為準確的定性或定量，但不可能對樣品中所有BrC進行識別和定量。也就是說，對于化學法、光學法、熱光學法定量的BrC集合體，不可能給出全部BrC組分?？紤]到人們主要對BrC中一部分物質更感興趣(如HULIS、PAHs)，因此可以嘗試將化學法、光學法或熱光學法與質譜法相結合，在定量確定總的BrC的同時，表征其包含的特殊類物質或未知組分的化學組成或結構特性，這將有助于更好地掌握BrC的物質組成。

2 測定方法的局限性

各類測定方法之間很難有一定的定量關系。對于化學法，一方面，溶劑萃取式的化學分離無法提取出樣品中所有的BrC，使得最終能測定到的BrC并不完全；另一方面，分離操作同時會卷入非BrC類物質(指非吸光的OC)，使采用測碳法測得的BrC濃度高于實際值。對于光學法，2種定量測定方法的結果都依賴于參照物質：以BC的吸光作為參考物質時，其結果受到BC測定方法的不確定度影響；借助HASS等物質作為參考物質時，其結果依賴于參考物質與實際樣品中BrC的組成和吸光能力差異性大小。此外，質譜法也只能限定于部分物質的準確定量，因此，測得的BrC濃度比實際值低。鑒于以上情況，研究人員在報道BrC的測定結果時，往往需要明確所使用的方法。因此，統(tǒng)一參考物質或構建包容性方法體系顯得尤為重要。

3 展望

由于BrC組成的多樣性與復雜性使得難以采用一種標準的方法對其進行定量或定性研究，當前幾乎所有關于BrC定量測定方法都是探索性的，具有很大的局限性，需要以更高的視野審視、以更廣的理念定位，并通過優(yōu)化措施來彌補測定方法的缺陷。

需研究探索一個不排斥多樣性和獨立性的包容性方法體系，包容性指既可采取靈活多樣的測定方法，以適應研究人員在測試目的、所用設備、具體樣品等方面不同的要求，也為多樣性測試方法構建搭起橋梁，以便使不同方法具有一定程度的可比性。

測量具體BrC單體的質譜法是質譜技術的具體應用之一，但測得的單體濃度之和小于BrC總濃度。由于單體BrC在不同源之間的單體種類及豐度可能差別很大，因此其可能成為源表征、源解析的一個指標。另外，總體法可以與質譜法結合使用，首先用光學法、熱光學法、化學法為基礎進行BrC總濃度和來源特征的評估，再以質譜法進行部分關鍵物質的定量測定，這可能是未來研究采取的重要手段之一。