固溶元素對二元鎳基合金的微結構及其抗輻照性能的影響

曹明鵬 付崇龍 曹建清 鄧 琦 雷前濤 閆 隆

1（中國科學院上海應用物理研究所 上海 201800）

2（中國科學院大學 北京 100049）

鎳基合金具有優(yōu)越的高溫力學性能、加工性能以及抗腐蝕性能，在工業(yè)領域已經得到廣泛應用［1-2］。美國橡樹嶺國家實驗室以及中國科學院上海應用物理研究所開發(fā)的Hastelloy N、GH3535是熔鹽 堆 重 要 的 候 選 結 構 材 料［3-4］。 Hastelloy N、GH3535主要元素成分為Ni、Cr、Mo，相關學者對其做了大量輻照效應的研究［5-9］，但是國內外在Cr、Mo添加對于鎳基合金在輻照下性能影響方面卻鮮有報導。

本文采用2 MeV的Ne離子對Ni、Ni-Cr、Ni-Mo二元鎳基合金進行輻照，通過掠入射X射線衍射（Grazing Incidence X-ray Diffraction，GIXRD）和納米壓痕技術，研究了Cr、Mo元素的添加對二元鎳基合金抗輻照性能的影響。在此基礎上，根據Orowan模型分析了其輻照硬化的機理，并且通過Makin-Minter方程描述了Ni-Cr、Ni-Mo在離子輻照下引起的硬化隨輻照損傷變化的關系，分析了它們的抗輻照性能。

1 材料和方法

1.1 實驗材料

本文采用實驗樣品為 Ni、Ni-Cr、Ni-Mo。Ni是從英國Goodfellow公司購買的純鎳板材，Ni-Cr與Ni-Mo二元合金是由Ni分別與20wt%Cr、20wt%Mo熔煉而成，并且進行固溶處理，之后熱軋成2 mm的板材，再通過線切割機將樣品切割成10 mm×6.5 mm×1.5 mm的塊體樣品。輻照前，所有樣品放在1 200℃熱處理爐中進行1 h的等溫退火處理，用于去除樣品內部固有的位錯。使用800目、1 500目、2 000目的砂紙將樣品表面打磨平整，再用0.05 μm的氧化鋁拋光粉進行拋光處理，然后進行震動拋光去除表面的殘余應力，之后依次使用丙酮、酒精、去離子水對樣品進行超聲清洗，最后將樣品烘干放置在干燥處備用。

1.2 輻照實驗

Ne離子輻照實驗在中國科學院上海應用物理研究所4 MV加速器終端上進行，輻照能量為2 MeV。采用SRIM-2013程序對合金的輻照損傷進行了模擬，離位閾能Ed設置為40 eV［10］。圖1是Ni的輻照損傷分布，結果顯示：Ni的損傷深度為1 380 nm，損傷峰值處距離樣品表面980 nm。Ni-Cr、Ni-Mo的損傷分布與Ni非常相近，因此以Ni的損傷分布為基準進行輻照劑量的設置。實驗的輻照劑量分別設置為1.6×1015ions·cm-2、3.2×1015ions·cm-2和 9.6×1015ions·cm-2，對應于 Ni損傷峰值處的輻照損傷分別為0.5 dpa（displacement per atom）、1.0 dpa和3.0 dpa。

圖1 SRIM模擬的2 MeV Ne離子輻照Ni的損傷分布Fig.1 SRIM calculation of the damage profiles produced by 2 MeV Ne ions in Ni

1.3 樣品表征

采用Bruker D8 Advance的GIXRD模式對輻照前后Ni、Ni-Cr、Ni-Mo進行了微結構表征。根據已有的文獻計算了實驗中的入射角度［11-13］，當入射角度設置為2°，X射線的穿透深度可以達到1 634 nm，與輻照對Ni造成的損傷深度1 380 nm大體一致。

使用Agient的Nano Identer G200型的納米壓痕儀測試樣品在輻照前后微觀硬度的變化。測試中選用Berkovich金剛石壓頭和連續(xù)剛度測試模式，儀器的熱飄移率設置為0.2 nm·s-1，泊松比以及最大載荷分別設置為0.3和270 mN。每個樣品上隨機選取15個點，壓入深度為1.5 μm，使用AnalystTM軟件處理數據并且獲得樣品硬度的平均值，最后得到樣品的硬度隨壓痕深度的變化曲線。

2 結果與討論

2.1 微結構分析

圖2為Ni、Ni-Cr、Ni-Mo合金未輻照的X射線衍射（X-ray Diffraction，XRD）譜圖。由圖2可知，Ni-Cr、Ni-Mo并沒有明顯的析出相出現，但是隨著Cr與Mo元素的加入使得衍射峰出現明顯的左移，從偏移的大小可知，Ni-Mo合金晶格常數大于Ni-Cr與Ni。

圖2 合金輻照前的XRD衍射譜圖Fig.2 The XRD diffraction pattern of the alloy before irradiation

圖3（a）、（b）、（c）是 Ni、Ni-Cr、Ni-Mo 樣品輻照前后的X射線衍射譜圖。其中在（111）晶面衍射峰并未出現較大的偏移，說明輻照后的Ni、Ni-Cr、Ni-Mo并未發(fā)生明顯的晶格畸變，并且三種合金并未有析出相生成。根據合金的衍射譜計算了（111）晶面的半高寬（Full Width At Half Maximum，FWHM）。圖3（d）顯示了輻照損傷值與合金的半高寬的關系，Ni的半高寬基本保持著不變，而Ni-Cr、Ni-Mo的半高寬在上升。

2.2 納米壓痕硬度分析

圖4（a）是未輻照Ni與已輻照的Ni的硬度隨壓痕深度變化曲線。由于試樣表面的不確定性以及Berkovich壓頭的幾何形狀帶來的綜合影響，在壓痕深度低于60 nm的數據不一定可靠［14］，因此忽略了壓痕深度低于60 nm的數據。圖4（a）顯示，隨著輻照損傷值上升Ni的硬度有增加的趨勢，未出現硬化飽和現象?；贜ix-Gao模型［15-17］可以半定量地計算合金本征的硬度。

圖3 Ni(a)、Ni-Cr(b)、Ni-Mo(c)的輻照后的XRD衍射譜圖，樣品的半高寬與輻照損傷值的關系(d)Fig.3 The XRD diffraction pattern of irradiated Ni(a),irradiated Ni-Cr(b)and irradiated Ni-Mo(c),relationship between FWHM of samples and irradiation damage dose(d)

圖4 Ni輻照前后硬度-壓入深度曲線(a)和平均硬度的H2-1/h曲線(b)Fig.4 Indentation depth profiles of nano-hardness(a)and plots of H2vs.1/h for the average nano-hardness(b)of irradiated and unirradiated Ni

式中：H0表示樣品在無限深度下的硬度值；h*表示特征長度，與材料以及壓頭幾何形狀是相關的。將式（1）轉化為式（2），式（2）為線性方程，通過最小二乘方法擬合曲線得到樣品本征硬度值的平方。圖4（b）是樣品硬度的平方（H2）隨著壓痕深度的（1/h）的變化關系。輻照前后曲線出現了明顯的線性關系，為直線的截距，合金輻照層以及未輻照層硬度都可以通過直線的外推得到。

圖5、6分別是Ni-Cr、Ni-Mo硬度隨壓痕深度的變化曲線。圖5（a）顯示了當輻照損傷值到達1.0 dpa與3.0 dpa時，相應硬度曲線是接近重合的，說明了Ni-Cr在0.5～3.0 dpa的輻照損傷區(qū)間內出現了硬化飽和的現象。圖6（a）、7（a）顯示隨著輻照損傷的增加，相較未輻照樣品，Ni-Mo合金的硬度大體上呈現上升的趨勢，值得注意的是在0.5 dpa和3.0 dpa下合金的硬度的曲線接近重合，而1.0 dpa下合金的硬度值有所下降，在充分考慮實驗誤差的前提下，可以說明Ni-Mo在0.5～3.0 dpa這個輻照損傷區(qū)間內發(fā)生了硬化飽和的現象。

圖5 Ni-Cr輻照前后硬度-壓入深度曲線(a)和平均硬度的H2-1/h曲線(b)Fig.5 Indentation depth profiles of nano-hardness(a)and plots of H2vs.1/h for the average nano-hardness(b)of irradiated and unirradiated Ni-Cr

圖6 Ni-Mo輻照前后硬度-壓入深度曲線(a)和平均硬度的H2-1/h曲線(b)Fig.6 Indentation depth profiles of nano-hardness(a)and plots of H2vs.1/h for the average nano-hardness(b)of irradiated and unirradiated Ni-Mo

2.3 硬化機理

合金輻照后產生的缺陷可以分成兩種對位錯滑移的障礙物：一種為長程障礙物，另一種為短程障礙物。其中長程障礙物有大的位錯環(huán)以及位錯網絡，短程障礙物為小的位錯環(huán)、析出物、空洞和氣泡。長程障礙物以及短程障礙物都最終會影響到合金的屈服強度。

其中，對合金整體屈服強度增量的貢獻（ΔσTS）在于短程障礙物（ΔσLR）與長程障礙物（ΔσSR）引起屈服強度變化的簡單疊加，其表達式為：

其中，對于短程障礙物引起的合金屈服強度變化，其表達式為：

式中：ppt、void和loops分別表示析出物、空洞以及位錯環(huán)。大量的鎳基合金輻照效應研究表明［18-21］，鎳基合金在室溫下輻照的缺陷演化包含以下幾個階段：1）在低劑量輻照損傷（＜1 dpa）下，輻照引起的缺陷主要是黑點缺陷（Black dot defects），其中黑點缺陷在一些研究中被認為是小的位錯環(huán)或者四面體層堆垛位錯［22-24］；2）在較高輻照損傷下（1～10 dpa）時，隨著輻照損傷的上升黑點缺陷的尺寸開始漸漸地增大，但是缺陷密度卻開始顯著地減少，并且位錯環(huán)開始出現；3）在高輻照損傷下（10 dpa以上），位錯環(huán)的尺寸進一步增大，并且可能相互結合形成位錯網絡。由此可以認為，在0～3 dpa范圍內Ne離子輻照下，Ni、Ni-Cr、Ni-Mo產生的缺陷大部分都是短程障礙物。

Orowan模型在解釋輻照引起合金硬化機制方面得到了廣泛應用［21，25］。其中短程障礙物對合金的屈服強度的影響可以由Orowan模型表示為：

式中：G是剪切模量；N是缺陷的密度；d為缺陷的直徑；b為Bumgers矢量；常數β通常在2～4之間。對于同類合金而言，G、b是相同的，合金屈服強度的變化與Nd（缺陷密度和直徑乘積）是成正比的關系，與此同時合金的硬度與它的屈服強度變化是相關的。在1 dpa以下引起Ni、Ni-Cr、Ni-Mo硬化的主要因素可能是高密度黑點缺陷生成，這些缺陷作為障礙物阻礙了位錯的自由滑動，從而導致Ni、Ni-Cr、Ni-Mo合金的硬化。在輻照損傷處于0.5～3.0 dpa時，Ni-Cr以及Ni-Mo出現硬化飽和現象可能的原因是缺陷密度的下降以及缺陷的尺寸上升兩者綜合因素影響，最終導致合金的硬化出現飽和。Ni的輻照硬化并未飽和說明在鎳中內部缺陷的尺寸與缺陷密度的乘積還在呈現上升趨勢。

2.4 模型分析

為了分析固溶元素Cr、Mo對合金抗輻照性能的影響，利用Makin-Minter方程來說明合金抗輻照性能。Makin-Minter方程在描述合金出現硬化飽和方面得到了廣泛的應用［26-28］。在中子輻照引起的合金硬化當中，通常用（Δσ=σirr-σ）來表征合金硬化的程度。合金在高劑量值的中子輻照條件下會出現硬化飽和的現象，Makin-Minter提出有效體積的概念［29-30］，在有效體積的范圍內輻照造成的新缺陷并不會生成，并且建立了相應的輻照硬化飽和方程：

式中：C為常數；φ為中子的輻照劑量；B為單個中子所產生的缺陷或障礙物的臨界有效體積。

對于離子輻照引起合金硬化的研究中，通常采用Nix-Gao模型計算輻照層的硬度H0irr和未輻照的樣品硬度值H0，利用ΔH（ΔH=-H0）來表征離子輻照引起的合金硬化，根據Higgy等研究［28，31-32］表明了合金的屈服強度正比與它的維氏硬度，并且與納米壓痕所得的硬度也是正相關的。據此，離子輻照下的硬化飽和模型可表述為［33］：

式中：C"為常數；φ為輻照損傷值，dpa；B?為1 dpa輻照損傷下時所產生缺陷的飽和有效體積，它與N0d是成負相關的關系（N0單位體積內飽和缺陷或障礙物的個數，d是缺陷或障礙物的直徑）。本文采用式（7）來描述離子輻照引起的合金硬化隨輻照損傷值的變化關系。由圖7（a）中顯示了輻照損傷在0.5 dpa和1.0 dpa下時Ni-Cr與Ni-Mo合金的ΔH值隨著輻照損傷值的升高表現出指數上升的趨勢，并且曲線擬合優(yōu)度R2分別為0.95、0.91。另外，從擬合曲線可以得到Ni-Cr、Ni-Mo在1 dpa輻照損傷下時所產生的缺陷的飽和有效體積，B?Ni-Cr=0.77，B?Ni-Mo=43。由于飽和有效體積B?與N0d成反比關系，因此在1 dpa輻照損傷下時Ni-Mo合金產生缺陷的直徑與密度的乘積是低于Ni-Cr的，說明了Ni-Mo的抗輻照性能是優(yōu)于Ni-Cr的。

對于輻照硬化未飽和情況［34-35］，一般采用低冪次方程進行擬合，表達式如下：

由圖7（b）看出Ni的b參數為1.98并且R2為0.99，說明Ni有繼續(xù)硬化的趨勢，硬化并未到達飽和。

圖7 Makin-Minter方程(a)和低冪次方程(b)擬合結果Fig.7 Fitting results of makin-minter equation(a)and low power equation(b)

3 結語

采用2 MeV的Ne離子對Ni、Ni-Cr、Ni-Mo進行了不同劑量的輻照，研究了Ni、Ni-Cr、Ni-Mo輻照前后的相結構和力學性能，結論如下：

1）輻照損傷在 3 dpa以下時，Ni、Ni-Cr、Ni-Mo沒有明顯的晶格畸變，也沒有明顯析出相生成。

2）離子輻照導致Ni、Ni-Cr、Ni-Mo合金發(fā)生了硬化。當輻照損傷達到0.5～3.0 dpa時，Ni-Mo和Ni-Cr合金出現了輻照硬化飽和的現象，而Ni未出現硬化飽和。

3）根據Orowan模型，在0.5～3.0 dpa輻照損傷下，Ni-Mo、Ni-Cr發(fā)生硬化飽和的現象可能是由于Ni-Cr、Ni-Mo合金的缺陷密度在下降，缺陷尺寸還在升高；Ni硬化并未出現飽和，可能是由于缺陷尺寸與密度的乘積還在上升。根據Makin-Minter方程說明Ni-Mo的抗輻照性能是優(yōu)于Ni-Cr的。