熒光粉YGaAG:Ce(Y2.96Ce0.04Al3.4Ga1.6O12)的熱釋光研究

詹明亮 陳瑤窈 續(xù) 卓 熊正燁

（廣東海洋大學(xué)電子與信息工程學(xué)院 湛江 524088）

石榴石結(jié)構(gòu)的熒光粉應(yīng)用廣泛。在半導(dǎo)體照明領(lǐng)域，發(fā)黃光的摻鈰的釔鋁石榴石熒光粉（YAG：Ce）被認(rèn)為是最重要的發(fā)光材料之一［1-2］。雖然用藍(lán)光芯片加黃色熒光粉可制成白光LED（Light Emitting Diode），但這種LED發(fā)出的光缺少綠色和紅色光（分別約為500 nm和650 nm）部分，導(dǎo)致顯色指數(shù)偏低。目前制造高顯色指數(shù)照明LED的一種方案是將紅色、綠色和黃色熒光粉混合在一起，封裝藍(lán)光芯片。摻鈰的釔釓鋁石榴石熒光粉（YGaAG：Ce）就是其中一種重要的綠色熒光粉［3-4］，用于制造高顯色指數(shù)白光LED和其他彩色LED。石榴石結(jié)構(gòu)的發(fā)光材料不只是應(yīng)用于LED封裝中，也應(yīng)用在半導(dǎo)體激光器中［5］。有些摻鈰的石榴石結(jié)構(gòu)材料能耐受較強的電離輻射，還可用作探測電離輻射的閃爍體材料［6-8］。

部分電子設(shè)備在使用或檢測中需要考慮電離輻射的綜合影響，用熱釋光劑量計測量其電離輻射劑量是其中一種有效方式［9-10］。熒光粉廣泛應(yīng)用于電子設(shè)備中，很多熒光材料具有熱釋光特性［11-12］，是否可用熒光粉直接用作熱釋光劑量計呢？如果可以，就可給電子設(shè)備的電離輻射劑量測量帶來極大的便利，譬如在一些設(shè)備失效的檢測現(xiàn)場，即使設(shè)備中事先沒有放置專用的熱釋光劑量計，也可以通過測量熒光粉的熱釋光，獲得設(shè)備曾經(jīng)受到的輻射劑量，從而可以判斷是否可能電離輻射導(dǎo)致設(shè)備失效。用于電子設(shè)備的發(fā)光器件的熒光粉種類繁多，我們篩選出至少一種使用較廣、且可用于電子設(shè)備的輻射劑量檢測的熒光粉。

利用熱釋光（Thermolumine-scence，TL）技術(shù)獲取材料局域陷阱參數(shù)的方法很多，最常用的有效方法是熱釋光發(fā)光曲線擬合法［13-14］，譬如用曲線擬合法對 CaSO4：Eu［15］和 Li2B4O7：Cu，Ag，P［16］磷光體的熱釋光陷阱的計算，都獲得了較好的結(jié)果。

我們用固相反應(yīng)法合成了綠色熒光粉YGaAG：Ce（Y2.96Ce0.04Al3.4Ga1.6O12），測量了熒光粉的熱釋光特性，并用曲線擬合法計算了熒光粉材料中電子陷阱相關(guān)參數(shù)。通過系統(tǒng)測量該熒光粉的熱釋光劑量響應(yīng)特性，判斷其用做電離輻射劑量檢測的可能性。

1 實驗方法

1.1 熒光粉研制

采用高溫固相反應(yīng)法制備YGaAG：Ce（Y2.96Al3.4Ga1.6O12：0.04Ce）熒光粉。先將分析純Y2O3、Ga2O3、Al2O3和CeO2按比例放入攪拌機中，充分?jǐn)嚢枋乖贤耆鶆蚧?；然后將均勻的混合物干燥冷壓（用少量酒精）成大塊并放入剛玉坩堝中；然后在電爐中將坩堝加熱至1 600°C，并保持5 h。在燒結(jié)過程中，向爐膛內(nèi)加入5%H2和95%N2的保護(hù)氣體，直至爐膛冷卻至室溫。燒結(jié)后的混合物呈塊狀，將塊狀物用研缽壓碎，而后磨成細(xì)粉。對研制的樣品與商用YAG熒光粉進(jìn)行X射線衍射（X-ray Diffraction，XRD）對比測試，結(jié)果如圖1所示。

圖1YGaAG：Ce熒光粉與YAG：Ce的XRD譜FigFig..1 1 XRD spectra of phosphor YGaAG:Ce and YAG:Ce

XRD結(jié)果表明：樣品粉末主體為石榴石結(jié)構(gòu)，但出現(xiàn)了少許雜相。Ga原子替代晶格中的部分Al原子導(dǎo)致晶格產(chǎn)生畸變，但這種畸變不影響主體結(jié)構(gòu)。

1.2 測量方法

用HitachiF-4500熒光光譜儀測量熒光粉的熒光，用RIS?DA-20 TL&OSL系統(tǒng)測量樣品的熱釋光，用中山大學(xué)輻射研究室研制的三維熱釋光譜儀［17］測試熒光粉的熱釋光譜。熱釋光測量過程如下：樣品經(jīng)時間段t（1～20 000 s）輻照（輻照劑量率為0.116 Gy·s-1）后，以5 °C·s-1的速率從室溫線性升溫加熱到400°C，記錄熱釋光信號。鑒于該熒光粉發(fā)光為綠色，測量熱釋光時用的是綠色濾光片。為避免熱釋光太強損壞儀器，測量輻照時間為20 s以上樣品時，在光電倍增管前加一個孔徑為5 mm的光闌；測量輻照時間為1 000 s以上樣品時，在光電倍增管前加一個孔徑為1 mm的光闌。不同孔徑光闌的衰減倍率用系列含微量輻射的標(biāo)準(zhǔn)熒光樣品做了相應(yīng)的標(biāo)定檢測。

2 結(jié)果和討論

2.1 熒光粉Y2.96Al3.4Ga1.6O12:0.04Ce的熒光特性

熒光粉在室溫下的激發(fā)譜（Photoluminescence Excitation spectrum，PLE） 和 發(fā) 射 譜（Photoluminescence spectrum，PL）如圖2所示。PLE光譜（在520 nm處監(jiān)測發(fā)射光強度）顯示在350 nm和450 nm處有兩個主要的寬激發(fā)峰。450 nm激發(fā)的PL譜在530 nm處僅出現(xiàn)一個寬峰。由于Ce3+離子對光的吸收和發(fā)射對應(yīng)電子躍遷為5d和4f電子之間的躍遷，5d1電子態(tài)對應(yīng)兩個能級2D5/2和2D3/2，4f1電子態(tài)也對應(yīng)兩個能級2F5/2和2F7/2?？烧J(rèn)為350 nm處的激發(fā)峰對應(yīng)2F5/2，7/2→2D5/2躍遷，450 nm處的激發(fā)峰對應(yīng)2F5/2，7/2→2D3/2躍遷，530 nm左右的發(fā)射峰對應(yīng)2D3/2→2F5/2，7/2躍遷。530 nm處的發(fā)射峰可擬合為492 nm（20 322 cm-1）和 544 nm（18 383 cm-1）兩個高斯峰，能量差Δk等于1 939 cm-1。該能量差與2F7/2和2F5/2能級之間的理論能量差（1 800～2 000 cm-1）一致［1-2］，也佐證了前述的光吸收/發(fā)射與電子躍遷之間關(guān)系。

圖2YGaAG：Ce熒光粉的激發(fā)光譜（a）和發(fā)光譜（b）Fig.2 Spectra of PLE(a)and PL(b)of phosphor YGaAG:Ce

圖3 樣品的熱釋光曲線及其發(fā)光峰擬合Fig.3 TL glow curve and the fitting curve

2.2 熱釋光測量及其電子陷阱計算

樣品在室溫下輻照20 s（劑量率約116 mGy·s-1），線性加熱樣品測得的熱釋光曲線如圖3所示，其他輻照時間的樣品熱釋光曲線形狀與圖3曲線基本一致。從圖3可以看出，樣品具有單一的寬熱釋光峰，熱釋光峰值在185°C附近。擬合計算表明：發(fā)光曲線不能用單一的動力學(xué)峰擬合，必須用4個熱釋光動力學(xué)峰擬合（一般要求陷阱激活能在0.6～1.6 eV，頻率因子在109～1014Hz內(nèi)）。圖3給出了動力學(xué)峰的擬合結(jié)果，每個峰都可用動力學(xué)方程（1）［18］描述。

式中：n0是捕獲電子在樣品中的初始數(shù)目；E是俘獲電子的活化能，eV；s是頻率因子，Hz；k是Boltzmann常數(shù)（0.862×10～4eV·K-1）；β是樣品的加熱速率，K·s-1，在本實驗中為5 K·s-1；T是以K為單位的絕對溫度；b是動力學(xué)級數(shù)。從圖3可以看出，動力學(xué)熱釋光峰與實驗點吻合很好。表1中給出了方程（1）的擬合參數(shù)和動力學(xué)峰值所在的溫度（Tc）。由表1可以看出，樣品熱釋光曲線得到的擬合結(jié)果：熱釋光陷阱的活化能E在0.8～1.2 eV內(nèi)；動力學(xué)級數(shù)b值為2，說明熱釋光陷阱中的俘獲電子被熱激發(fā)后，再次被陷阱俘獲的概率很高；頻率因子s為1010～1012Hz。

所測三維熱釋光譜如圖4所示。圖中的X坐標(biāo)為熱釋光波長，Y坐標(biāo)為線性加熱時樣品的溫度，Z為熱釋光強度。從圖4可以看出，發(fā)光峰溫度位置與圖3中結(jié)果基本一致，熱釋光發(fā)光峰值在540 nm附近，與圖2中的熒光發(fā)光譜基本一致，說明熱釋光的發(fā)光中心與熒光譜的發(fā)光中心一樣，也是Ce3+離子的發(fā)光。

表1 樣品的動力學(xué)熱釋光峰擬合參數(shù)Table 1 Kinetic fitting parameters of thermoluminescent peaks

圖4 YGaAG:Ce熒光粉的三維熱釋光譜Fig.4 3D-TL spectra of YGaAG:Ce phosphor

2.3 熒光粉Y2.96Al3.4Ga1.6O12:0.04Ce的劑量響應(yīng)

以熱釋光的峰值響應(yīng)為縱坐標(biāo)，以輻照劑量為橫坐標(biāo)，作磷光體的熱釋光劑量響應(yīng)，如圖5所示。圖中圓圈表示數(shù)據(jù)點，輻射劑量小于5 Gy的數(shù)據(jù)點為實測響應(yīng)峰值，輻照劑量大于5 Gy的數(shù)據(jù)點由實測峰值乘以相應(yīng)的光闌衰減倍率；實線為復(fù)合作用響應(yīng)函數(shù)［19］對實驗點的擬合。由圖5可知，樣品在0.1～200 Gy內(nèi)，樣品具有較好的線性。由于儀器輻照的最少劑量為0.116 Gy，未能直接測出最低可探測劑量（即熱釋光探測靈敏度）；但樣品輻照1 s其熱釋光響應(yīng)峰值就可達(dá)到近104個計數(shù)，儀器的本底計數(shù)小于50（～20），由此可知，最小可探測劑量比1 s的輻射劑量至少小兩個數(shù)量級。1 s的輻照劑量為0.116 Gy，由此估計樣品具有2 mGy以下的熱釋光探測靈敏度。

圖5YGaAG:Ce的劑量響應(yīng)曲線Fig.5 Dose response curve of phosphor YGaAG:Ce

由于用復(fù)合作用響應(yīng)函數(shù)擬合所得的一次響應(yīng)因子R接近1，因此可直接用一次作用響應(yīng)函數(shù)擬合，具體的擬合函數(shù)如下：

式中：I為熱釋光響應(yīng)；D為輻射劑量；D0為特征劑量，也就是樣品中每個靈敏單元平均發(fā)生一次電離事件所需的吸收劑量；A為所測樣品中熱釋光靈敏單元的數(shù)目。式（2）擬合所得到的A和D0值分別為3.15×107和398 Gy。

實驗測得樣品在0.1～200 Gy內(nèi)具有較好的線性，且估算所得熱釋光探測靈敏度較高（靈敏度可達(dá)2 mGy），可廣泛用于LED封裝材料中，因此，這種熒光粉可用于部分電子設(shè)備的輻照劑量檢測。

3 結(jié)語

用高溫固相反應(yīng)法研制了綠色發(fā)光材料YGaAG：Ce（Y2.96Al3.4Ga1.6O12：0.04Ce）并測量了其發(fā)光特性。用線性升溫速率法測定了熒光粉的熱釋光曲線，并對發(fā)光峰進(jìn)行了擬合計算；測量了樣品的三維熱釋光譜；系統(tǒng)測量了樣品的熱釋光劑量響應(yīng)。結(jié)果表明：

1）動力學(xué)熱釋光峰擬合計算表明：在YGaAG：Ce熒光粉中存在4種熱釋光陷阱，其俘獲電子的對應(yīng)的激活能分別為0.83 eV、0.99 eV、1.15 eV和1.23 eV，相應(yīng)的頻率因子分別為0.98×1010Hz、1.28×1011Hz、1.41×1012Hz和1.45×1012Hz，4個擬合峰的動力學(xué)級數(shù)b值都為2，說明熱釋光陷阱中的俘獲電子被熱激發(fā)后，再次被陷阱俘獲的概率很高；

2）三維熱釋光譜測量結(jié)果表明：YGaAG：Ce熒光粉的熱釋光峰值波長在540 nm附近，說明熱釋光的發(fā)光中心與熒光譜的發(fā)光中心一樣，都是Ce3+離子的發(fā)光；

3）實驗測得YGaAG：Ce熒光粉在0.1～200 Gy內(nèi)具有較好的線性，且具有2 mGy以下的熱釋光探測靈敏度。因此，該熒光粉可作熱釋光劑量計材料，用于電子設(shè)備電離輻射失效分析中的電離輻照劑量檢測。