N2在單原子催化劑Ir/MoS2表面上吸附的第一性原理研究

肖香珍, 蔡穎瑩, 張建偉

(1.河南科技學院 實驗管理中心， 新鄉(xiāng) 453003； 2.河南工學院 材料科學與工程學院， 新鄉(xiāng) 453003)

1 引 言

對于高負載量的金屬催化劑，無論是在實驗研究或理論計算上已有相當成熟的研究報道[1-4]但在催化反應中傳統(tǒng)負載型金屬催化劑的金屬利用效率遠遠低于理想水平[5-7]，只有極少數(shù)金屬活性組分起催化作用，而目前單原子催化劑實現(xiàn)了原子利用率的最大化，且單原子催化劑有著高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的突出優(yōu)勢.單原子催化的研究取得了很多突破性的研究，如張濤課題組[8]成功制備出單原子Pt1/FeOx催化劑，在CO氧化反應中表現(xiàn)出很高的催化活性和穩(wěn)定性；另外將Pt[9-11]、Ir[12, 13]、Au[14]等貴金屬吸附在不同鐵氧化物上，對水煤氣變換、CO氧化、NO還原等反應都獲得了很好的催化性能.DFT理論計算也是催化實驗研究的重要輔助手段，通過理論計算模擬出近似真實的催化劑，進而揭示單原子催化劑的催化反應機理，為研究及開發(fā)新型的單原子催化劑奠定基礎.目前研究者們已經(jīng)開展了大量的DFT 理論計算，如：單原子可能的吸附位點包括表面吸附、取代載體嵌入等.不管單原子是吸附在載體表面還是嵌入到載體結構中，單原子催化劑都需要合適的載體，通常選用的載體是金屬及其金屬氧化物，目前二維材料石墨烯[15, 16]、六方氮化硼( h-BN)[17]等作為載體應用前景較大.例如：Guo 等[18]通過理論計算考察了不同單原子M(Ag，Au，Pt，Rh，Pd，F(xiàn)e，Co和Ir ) 負載在具有B空缺的六方氮化硼(h-BN)上的CO 氧化機理.

地球上氮的循環(huán)利用其中一個重要的角色是合成氨，傳統(tǒng)的合成氨需要高溫高壓，對操作條件及反映設備要求也高，相比之下，光催化氮還原制氨和電催化氨合成有著節(jié)能和環(huán)境友好的優(yōu)勢，因此越來越受到關注[19].那么，研究氮氣還原成氨的反應過程與機理，首先要了解N2在催化劑上的吸附性能.本論文是在之前研究過渡金屬Ir催化劑表面性質(zhì)基礎上[20, 21]以單層MoS2作為載體，單原子Ir附著在MoS2載體上形成單原子催化劑Ir1/ MoS2，采用密度泛函理論(DFT)的第一性原理，計算分析了N2在單原子催化劑Ir1/ MoS2吸附的偏好位置以及吸附的電子結構.

2 計算模型和方法

MoS2是一種天然的新型半導體材料[22]，晶體結構類似于石墨烯，屬于六方晶系且具有二維層狀結構，每一層都是三明治式S-Mo-S的結構，即Mo 原子在中間，上下分別由共價鍵連接著S原子，三個原子層中的原子都按類似石墨烯的平面六角陣列方式排列.

本文采用Slab模型來模擬單原子催化劑表面，所用的是3×3 單層MoS2超胞，由9個Mo原子和18個S 原子組成，所建超胞模型的俯視圖和側(cè)視圖如圖1所示，結構優(yōu)化后本征單層MoS2的晶胞參數(shù)為0.319 nm，與實驗值0.316 nm[23]接近，證明計算結果是可信的.所有計算均采用DFT方法[24-26]，本文計算采用了基于密度泛函理論平面波贗勢方法的VASP[27, 28]軟件包，單電子波函數(shù)采用平面波基組展開，截斷能為500 eV，交換相關能采GGA-PW91[29]，離子芯勢采用PAW方法描述[30]，不可約布里淵區(qū)積分采用Monkhorst-Pack方案[31]，K點網(wǎng)格密度取為5×5×1.在構型優(yōu)化過程中，吸附物Ir和N2放在表面一側(cè)，頂層S原子隨吸附物馳預，其余Mo和S原子固定，為了避免MoS2在z軸方向的影響，真空層厚度取為15 ?.所有優(yōu)化得到的最優(yōu)構型都通過頻率分析加以驗證，即局域極小點對應全部實頻.

圖1 單層MoS2超胞的俯視圖和側(cè)視圖及單原子催化劑Ir1/MoS2，黃色為S原子，紫色為Mo原子，深黃色為Ir原子.Fig.1 Top view and side view of single layer MoS2 supercell and single-atom catalysts Ir1/MoS2.Yellow is S atom, purple is Mo atom, and dark yellow is Ir atom.

3 結果與討論

3.1 過渡金屬吸附在單層MoS2載體上的最優(yōu)位置

為了明晰N2吸附在單原子催化劑Ir1/MoS2上的本質(zhì)，本文首先通過計算和比較不同的吸附構型的總能來確定體系Ir1/MoS2的穩(wěn)定性和形態(tài).根據(jù)MoS2的結構，我們考慮了Ir原子分別附著在四重空位(fcc位)和三重空位(hcp位)兩個典型的吸附位點.Ir原子附著在MoS2表面的四重空位(fcc位)的總能量為E=-208.91295296 eV，hcp位為E=-209.91335529 eV，頻率分析也得到hcp位對應全部實頻，無虛頻，顯示hcp位相對穩(wěn)定，其結構俯視圖示于圖1(c).

3.2 N2在體系Ir1/MoS2上吸附的幾何結構

吸附能的定義是指吸附前后各物質(zhì)總能量的變化, 其符號和大小可以表示發(fā)生吸附的可能性與吸附的程度[32].本文結合前面的吸附模型，吸附能均依下式計算：

Eads=EN2+EIr/MoS2-EN2/Ir/MoS2

(1)

其中，EN2、EIr1/MoS2、EN2/Ir1/MoS2分別表示吸附分子N2、Ir1/MoS2催化劑表面以及N2吸附體系Ir1/MoS2的總能量.表1給出了N2在Ir1/MoS2上吸附的吸附能及幾何結構.如果計算后Eads>0，則表明粒子被吸附， 吸附能愈大， 則吸附愈穩(wěn)定；反之，Eads

氮氣在Ir1/MoS2上的吸附類似于鐵/Mxene、Co/Mxene、Ru/Mxene和Rh/Mxene上的吸附[33]， N2吸附更傾向于通過N端吸附在單原子金屬Ir的頂位上，幾種吸附構型如圖2所示.表1中列出了幾種構型的N-N鍵長、N-Ir鍵長以及對應的吸附能，說明在此列出的幾種構型中N2分子均為化學吸附，具有較高的吸附能，依次為1.57、1.53、1.51、1.43 eV，見表1，相對于純的金屬Ir(100)表面N2在頂位的吸附能0.78 eV[34]，此吸附更加穩(wěn)定，因此表明單原子催化劑Ir1/MoS2有一種強烈的氮缺乏癥，而且與金屬Ir作為催化劑比較，大大減少了貴金屬的使用量，降低了成本.

圖2 N2在Ir1/MoS2表面上的幾種吸附構型圖Fig.2 Several adsorption configurations of N2 on Ir1/MoS2 surface

這四種吸附構型中的N-N鍵長度分別為1.14 ?、1.14 ?，1.13 ?、1.14 ?， 略長于氣相N2(1.11?)中的鍵長，類似于Tm/Bn催化劑中的N-N鍵長約為1.12 ?[35]，說明N2在單原子催化劑Ir1/MoS2的吸附對N-N 鍵未有擾動.

表1 N2在Ir1/MoS2表面上的吸附優(yōu)勢結構及吸附能

Table 1 The geometries and energies for N2adsorbed on Ir1/MoS2

(a)(b)(c)(d)Eads(ev)1.5701.5351.5191.431dN-N(?)1.141.141.131.14dIr-N(?)1.921.921.921.91

Eads,dIr-N,dN-Nare the adsorption energy, the distance of N atom to the metal Ir atom, the N-N bond length.

3.3 N2在體系Ir/MoS2上吸附的電子結構

電荷密度差分圖可以反映N2吸附前后電荷密度的重新分布情況.我們采用下式計算電荷密度差：

Δρ=ρ(N2/Ir1/MoS2)-ρ(Ir1/MoS2)-ρ(N2)

(2)

其中，Δρ表示體系的電荷密度差，ρ(N2/Ir1/MoS2)、ρ(Ir1/MoS2)和ρ(N2)分別表示吸附體系、Ir1/MoS2單原子催化劑表面以及吸附物的電荷密度.

對圖3進行分析，發(fā)現(xiàn)N原子與N原子中間以及Ir原子下方出現(xiàn)電荷的降低，這說明在Z方向上N2和金屬Ir的部分軌道能量發(fā)生了轉(zhuǎn)移，且轉(zhuǎn)移到了N原子與吸附點Ir原子的中間，這樣就出現(xiàn)N原子與吸附點Ir原子中間區(qū)域電荷明顯積聚，這就是N2在Ir1/MoS2體系中金屬原子Ir上吸附成鍵的主要特征.

圖3 電荷密度差分圖，深灰色為電荷密度降低的區(qū)域，淺灰色為電荷密度增加的區(qū)域.Fig.3 Charge density difference map.Dark gray is the area where charge density decreases and light gray is the area where charge density increases.

為了進一步弄清楚N2的各軌道與體系Ir1/MoS2上的金屬Ir的各軌道相互作用，我們計算了N2/Ir1/MoS2體系的分波態(tài)密度，計算結果示于圖4，圖5.

我們計算了N2吸附前后各個軌道的分布情況，圖4是N2吸附前后各軌道的DOS圖，帶有字母a的表示N2吸附后的2S、2Py、2Pz、2Px的DOS圖，字母b的表示氣相的幾個軌道DOS圖，見圖4.通過對圖4分析，可以看到N2的2Py、2Px和2Pz均參與了作用，吸附后，2Py、2Px軌道峰明顯變寬，且均明顯向低能量方向發(fā)生移動，特別是2Pz軌道，向低能方向移了近4.0 eV，作用最強，從上面圖4的電荷密度差分圖上也可以看到主要是在Z方向上與底物金屬原子Ir相互混合，使得N2能夠在此表面上吸附.

Note: The DOS diagrams of 2S, 2Py, 2Pz and 2Px orbitals with a representation projected to the N atoms after adsorption, and the DOS diagrams of the orbitals with b representation projected to the corresponding gaseous N atom.圖4 N2/Ir1/MoS2體系的態(tài)密度，將態(tài)密度投影至N2吸附前后相應N原子的2S、2Py、2Pz和2Px軌道，費米能級為零點.Fig.4 The density of states of N2/Ir1/MoS2 system is projected to the 2S, 2Py, 2Pz and 2Px orbitals of corresponding N atoms before and after N2 adsorption.The Fermi level is zero.

圖5左邊圖(a)為未吸附N2的金屬Ir原子各軌道的投影態(tài)密度，圖5右邊圖(b)為吸附N2后的金屬Ir原子各軌道的投影態(tài)密度，對兩圖進行比較，可以看出吸附后Ir的5dz2軌道能量向低能方向位移最為明顯，另外5dxz、5dyz、6Pz各軌道峰與未吸附前相比較，均有不同程度的峰位變寬或向低能移動.綜合分析電子結構圖，N2的吸附成因是吸附N原子的部分軌道與底物金屬Ir的5dz2、5dxz、5dyz、6Pz有著不同程度的相互作用，其中貢獻最大的是Z方向上的各軌道，即吸附N原子的2Pz軌道與金屬Ir的5dz2、6Pz軌道存在混合作用，這樣才出現(xiàn)N2吸附在頂位較穩(wěn)定.

圖5 N2/Ir1/MoS2體系的態(tài)密度，將態(tài)密度投影至金屬Ir的6S、 6Py、6Pz、6Px 、5dxy 、5dyz 、5dZ2 、5dxz 、5dx2-y2 軌道，費米能級為零點.Fig.5 The density of states of N2/Ir1/MoS2 system is projected to the 6S, 6Py, 6Pz, 6Px, 5dxy, 5dyz, 5dZ2, 5dxz, 5dx2-y2 orbits of metal Ir.The Fermi level is zero.

4 結 論

采用DFT方法計算了N2在單原子催化劑Ir1/MoS2表面上吸附的幾何結構與電子結構，N2偏好垂直吸附在Ir原子的頂位，吸附能為1.57 eV，吸附能較高，體現(xiàn)出單原子催化良好的催化性能.吸附N原子的2Py、2Pz、2Px軌道與 Ir原子的5dz2、5dxz、5dyz、6Pz軌道均存在不同程度的混合，特別是在Z方向上N的原子2Pz與Ir原子的5dz2、6Pz軌道相互作用是N2穩(wěn)定吸附于表面的原因，Ir原子的其他軌道沒有直接參與吸附成鍵，但其電荷對N2的吸附有促進作用.對于進一步開發(fā)單原子催化劑Ir1/MoS2潛在的性能和成本優(yōu)勢，更要注重理論計算與實驗研究相結合.