尿素水分分析穩(wěn)定性探究與優(yōu)化

王紹猛，薛 麗，劉昌盛，唐 旭

（中海石油華鶴煤化有限公司，黑龍江鶴崗 154100）

農(nóng)用尿素是煤化工產(chǎn)品之一，作為肥料在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛使用。其水分含量的測定在農(nóng)業(yè)用尿素檢驗中是一項重要的指標，準確測定農(nóng)用尿素中的水分含量將顯得十分重要[1]。

中海石油華鶴煤化有限公司是年產(chǎn)300kt 合成氨，520kt尿素項目。其分析化驗中心采用瑞士萬通870-KF 水分測定儀通過卡爾·費休法測定尿素中水分含量。然而在我公司日常尿素水分分析工作中經(jīng)常出現(xiàn)同種尿素水分含量測定結(jié)果不平行現(xiàn)象，而導(dǎo)致分析時間過長，試劑浪費現(xiàn)象。本實驗針對梅特勒870-KF 水分測定儀，通過大量實驗分析查找尿素水分分析穩(wěn)定性差原因并提出優(yōu)化解決辦法，削減尿素水分測定中的誤差，不斷提升產(chǎn)品檢測的水平，提高經(jīng)濟效益。

1 卡爾·費休法

卡爾·費休法是一種利用容量分析測定水分的方法，其原理是用碘和二氧化硫發(fā)生氧化還原反應(yīng)時需要定量的水參與反應(yīng)，從而可以測定出樣品的水分含量。其具體原理是基于GB/T2441.3-2001《尿素測定方法水分的測定卡爾-費休法》，是指存在于試料中的水分，與已知水滴定度的卡爾-費休試劑進行定量反應(yīng)，反應(yīng)式如下[2]：

卡爾-費休容量法是利用卡爾-費休試劑中含有的二氧化硫和碘反應(yīng)需要1mol 水參加反應(yīng)，因碘與二氧化硫本身不穩(wěn)定，再加上試劑易吸收空氣中水分，所以在測定樣品前應(yīng)先對卡爾-費休試劑進行標定，計算其滴定度然后開始測定樣品[3]。

2 實驗部分

2.1 試劑

KFR—T06型雙組元無吡啶卡爾·費休試劑A 液、B 液（無水甲醇）。

2.2 儀器

瑞士萬通 870-KF Titrino plus 水分測定儀、梅特勒MS4004S 型天平（精度萬分之一）。

2.3 試驗方法

2.3.1 卡爾·費休水分測定滴定度（滴定劑濃度）的測定

在儀器操作頁面將操作方法改為滴定度測定，然后用10μL 微量注射器吸取10μL 純水，置于萬分之一分析天平上歸零，隨后把純水加注到滴定杯內(nèi)，再把注射器放回天平，利用減量法計算注入純水質(zhì)量，把純水質(zhì)量輸入滴定儀操作界面，開始滴定。分析結(jié)束后，儀器自動計算并顯示滴定度結(jié)果，重復(fù)測定3次，取平均值，把該滴定度平均值輸入儀器即可。

2.3.2 尿素中水分測定

用稱樣器稱取1g 左右尿素樣品（精確至0.0001），在水分測定儀操作界面上選擇水分測定方法進行測定。滴定結(jié)束后，儀器自動顯示尿素水分分析結(jié)果（以百分比計）。計算結(jié)果保留小數(shù)點后兩位，平行測定三次，取算術(shù)平均值作為測定結(jié)果。

2.3.3 尿素水分測定實驗現(xiàn)象

通過一段時間的現(xiàn)場調(diào)研及數(shù)據(jù)采集，發(fā)現(xiàn)在尿素水分分析過程中偶爾會出現(xiàn)同一樣品結(jié)果不平行的狀況，而且由于結(jié)果重復(fù)性差需多次分析，分析時間也會由原來的20～30min延長到了30～50min。具體結(jié)果如圖1、圖2。

圖1 尿素水分分析結(jié)果極差走勢

圖2 尿素水分分析時間走勢

由圖1、圖2可以看出，同一尿素樣品水分分析結(jié)果偶爾出現(xiàn)結(jié)果極差偏大情況，致使需要多次重復(fù)分析，既浪費時間又浪費試劑。如果問題長期得不到有效的解決，不僅會增加分析時間、浪費試劑，且還會間接影響到尿素裝置的工藝優(yōu)化調(diào)整以及成品尿素的銷售，對我公司經(jīng)濟效益造成負面影響。

2.3.4 原因分析

通過現(xiàn)場調(diào)研和實驗過程比對分析并結(jié)合文獻和國標，得出尿素水分分析穩(wěn)定性差主要有以下因素：

（1）環(huán)境溫度波動或不適宜是導(dǎo)致水分分析出現(xiàn)誤差的主要因素。溫度不穩(wěn)定會造成結(jié)果偏差較大，由于卡爾·費休滴定劑含有90%以上的甲醇或乙醇，其體積因溫度的升高而急劇膨脹，而濃度卻相應(yīng)降低，尤其是雙組分試劑可能會隨溫度的升高而放出氣體[4]；

（2）環(huán)境濕度過大會造成儀器難以平衡，滴定終點出現(xiàn)偏移，而且空氣中的水分也可能進入樣品、滴定劑和滴定杯，室內(nèi)濕度越大對卡爾·費休滴定的結(jié)果影響就越大。如果在平衡新鮮溶劑漂移值太高時，則要檢查滴定杯是否完全密閉，或者更換密封圈和干燥管內(nèi)的硅膠。

（3）樣品代表性和分析過程中的轉(zhuǎn)移與儲存同樣會影響尿素水分測定結(jié)果。樣品在取樣時一定要具有代表性，不能隨意取樣。如果樣品不均勻，在分析尿素水分時必然會出現(xiàn)結(jié)果重復(fù)性差的結(jié)果。在尿素取樣與分析過種中樣品的轉(zhuǎn)移和儲存也尤為重要。如果樣品儲存密封性不好或者在分析稱量時暴露時間過長，則會吸收空氣中的水分，尤其是潮濕雨季時更為嚴重，從而造成分析結(jié)果不穩(wěn)定。

（4）水分儀滴定方法及模式的選擇是影響樣品分析的重要因素。我公司生產(chǎn)的尿素為大顆粒尿素，需添加含量為0.45%左右甲醛以提高顆粒硬度，這就造成了尿素顆粒溶解耗時長的現(xiàn)象，水分儀原采用方法為“邊溶邊滴”，模式為“快速滴定”，即在尿素溶解的過程中同時進行水分滴定，由于滴定模式為“快速滴定”這樣的方式難免會有尿素未完全溶解而水分儀則判斷為滴定結(jié)束的“假終點”出現(xiàn)，造成尿素水分分析結(jié)果出現(xiàn)誤差。樣品取樣量偏大時則更為明顯。當然水分儀溶劑的溶解能力也會隨著樣品分析次數(shù)的增加而減小，所以需要定期更換溶劑。

（5）電極表面被雜質(zhì)包裹污染產(chǎn)生的影響。滴定杯中的電極本身并不參加滴定杯內(nèi)的溶液反應(yīng)，它只是反應(yīng)物之間進行氧化還原反應(yīng)時電子交換的場所，起導(dǎo)電作用。由于電極浸泡在溶有尿素的溶劑中，其中存在的一些雜質(zhì)會附著于電極上，延長電極響應(yīng)時間，靈敏度降低，發(fā)生鈍化，導(dǎo)致終點延后，測定結(jié)果偏高。

3 尿素水分測定的優(yōu)化和改進

1）針對溫度波動、濕度波動因素：對尿素水分分析室采取關(guān)閉門窗、打開空調(diào)并加裝除濕機處理。以便穩(wěn)定室溫（25℃）及濕度（15%～30%）并在室外環(huán)境改變時分析室內(nèi)溫度、濕度維持在適當范圍內(nèi)。同時在分配儀器的時候使天平與水分儀在同一房間內(nèi)，利于方便操作。

2）針對樣品代表性和分析過程中的轉(zhuǎn)移與儲存因素：取樣前使用絕對干燥的二分器把樣品充分混合均勻，可以用醫(yī)用注射器制作稱量工具，取樣動作迅速，盡量減少樣品因在空氣中暴露時間過長而導(dǎo)致吸水或失水。取樣量的大小取決于所測試的樣品水分含量的預(yù)估值，水分含量高則取樣量要小，水分含量低則取樣量要大。

3）針對水分儀滴定方法及模式方面問題：將原本分析方法中“邊溶邊滴”改為“先溶后滴”，即在滴定前預(yù)設(shè)一個300s 的樣品溶解時間，使尿素樣品在滴定前就充分溶解，避免產(chǎn)生尿素未完全溶解而水分儀則判斷為滴定結(jié)束的“假終點”現(xiàn)象。而且此時“快速滴定”模式也可適用。

4）針對電極被雜質(zhì)包裹污染問題：定期將電極取出，然后用丙酮或無水乙醇浸泡擦拭，清除電極表面雜質(zhì)，同時應(yīng)該在每次分析后及時更換滴定杯中的無水甲醇溶劑。

4 優(yōu)化后測試結(jié)果與討論

將尿素水分分析測定過程中的操作及條件優(yōu)化后，對兩批尿素樣品進行了水分分析，結(jié)果如表1。

表1 尿素水分測定結(jié)果

結(jié)合上述實驗數(shù)據(jù)表明：尿素水分分析測定過程中的操作及條件優(yōu)化后，結(jié)果極差符合≤0.02%要求，分析時間也有明顯下降，平均耗時25min 左右，尿素水分分析穩(wěn)定性得到了良好改善，減少了試劑與人力的浪費，提高了經(jīng)濟效益，同時也為尿素裝置的工藝優(yōu)化調(diào)整以及成品尿素的銷售提供了快速準確的數(shù)據(jù)支持。

5 結(jié)語

通過尿素水分分析穩(wěn)定性探究與優(yōu)化，基本上解決了尿素水分分析過程中存在的同一樣品測定結(jié)果重復(fù)性差，分析耗時長，浪費試劑等問題，雖然優(yōu)化還不夠完善，但也為今后的繼續(xù)優(yōu)化和改善積累了寶貴的經(jīng)驗。