三元超分子自組裝雙熒光化合物的合成研究

呂罡，王宏佳

（國營長虹機(jī)械廠，廣西 桂林 541002）

0 引言

近幾年，新型功能有機(jī)熒光發(fā)光材料憑借其強(qiáng)大的應(yīng)用特點(diǎn)，在有機(jī)染料、光致發(fā)光材料、電致發(fā)光材料、能量轉(zhuǎn)換材料、熒光探針與光電導(dǎo)體材料等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注，其運(yùn)用成果也非常廣泛[1]。例如：在化學(xué)分析領(lǐng)域，被制作成某種熒光標(biāo)記探針，可以用來檢測微量或痕量未知待測物質(zhì)；在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，被制作成某種生物熒光探針，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)殼聚糖、纖維素和蛋白質(zhì)等生物大分子、細(xì)胞、生物組織的熒光標(biāo)記，以便開展后續(xù)免疫分析。其中，在熒光探針領(lǐng)域，熒光半導(dǎo)體材料和具有特定熒光特性的共軛聚合物，因其獨(dú)一無二的光學(xué)特性及材料穩(wěn)定性備受關(guān)注[2]。

但通過查閱相關(guān)文獻(xiàn)，新型功能有機(jī)熒光發(fā)光材料的合成與開發(fā)中，與其無機(jī)對(duì)應(yīng)物相反控制合成的有機(jī)異質(zhì)結(jié)構(gòu)研究并不常見，還屬于較新研究領(lǐng)域。其超分子化合物中基元結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與合成、化合物中非化學(xué)鍵的弱相互作用、化合物的分子識(shí)別和分子間組裝、組裝體的結(jié)構(gòu)和功能以及超分子材料和器件的應(yīng)用等，都是超分子化學(xué)領(lǐng)域研究的主要內(nèi)容，涉及化學(xué)科學(xué)和多門學(xué)科的交叉研究[3-4]。

所以，本次研究目的，就是要運(yùn)用超分子自組裝及電致發(fā)光材料發(fā)光原理，結(jié)合此前二元萘-TCNB及芘-TCNB化合物合成研究成果，聯(lián)合開展了三元雙熒光超分子自組裝化合物合成的對(duì)比研究工作[5-7]。其中，運(yùn)用掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）及熒光納米顯微鏡等儀器開展了表征測試，分析了解此化合物的自組裝過程；同時(shí)，還結(jié)合其兩端不同熒光特性開展了其原位透射電鏡表征自組裝機(jī)理測試，探索了其在不同尺寸產(chǎn)物與反應(yīng)控制條件間的規(guī)律，獲悉了整體超分子原位自組裝的機(jī)理，為后續(xù)發(fā)光范圍更寬，發(fā)光壽命更長，發(fā)光性能更佳的超分子自組裝雙色熒光發(fā)光物提供了充實(shí)的理論基礎(chǔ)。

1 雙熒光超分子材料制備

1.1 原材料

萘：稠環(huán)芳香烴的一種，有機(jī)化合物，純白色單斜晶體，有芳香，分子式C10H8。

芘：稠環(huán)芳香烴的一種，有機(jī)化合物，淡黃色單斜晶體，有芳香，分子式C16H10。

即 1，2，4，5-四氰基苯（TCNB）：有機(jī)化合物，白色晶體，分子式C10H2N4。

溶劑：乙腈。

1.2 萘-TCNB-芘三元雙熒光超分子合成

稱取萘0.178g，芘0.012g（摩爾比為50：3）取少量乙腈溶劑將芘部分溶解，留取一部分為自組裝“做種”，將1mM TCNB溶于10mL乙腈中，并將溶液快速注射到芘部分溶解的芘-乙腈化合物中；快速攪拌一段時(shí)間后，同樣取1mM萘溶于10mL乙腈中，將溶液快速注射到前序混合化合物中，快速攪拌30min后得到萘-TCNB-芘三元化合物；最后三元化合物靜止結(jié)晶24h，再將懸濁液進(jìn)行勻膠機(jī)旋涂后干燥。

2 實(shí)驗(yàn)分析

2.1 測試實(shí)驗(yàn)

分別提取萘-TCNB、芘-TCNB二元化合物樣品及新制萘-TCNB-芘三元化合物樣品進(jìn)行掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡電鏡（TEM）表征測試，紫外-吸收光譜（UV-Vis）、熒光發(fā)射光譜（PL）及在熒光顯微鏡下觀察超分子自組裝晶體熒光發(fā)光顏色發(fā)光性能表征測試和原位透射電鏡表征自組裝機(jī)理測試實(shí)驗(yàn)，并就試驗(yàn)數(shù)據(jù)開展對(duì)比研究。

2.1.1 掃描電鏡（SEM）表征測試

分別將萘-TCNB-芘三元化合物與萘-TCNB、芘-TCNB二元化合物的懸濁液用勻膠機(jī)在6000r/s的條件下進(jìn)行旋涂，并選擇導(dǎo)電玻璃FTO作為旋涂襯底，設(shè)定旋涂時(shí)間為先低速下旋涂10s，再高轉(zhuǎn)下邊旋涂邊用超純水對(duì)導(dǎo)電玻璃片上均勻分散的樣品進(jìn)行2～3次洗滌，經(jīng)嘗試發(fā)現(xiàn)高轉(zhuǎn)速旋涂時(shí)間30s最為合適。

旋涂后，可觀察到均勻分散的線性晶體，其中萘-TCNB二元化合物晶體呈淺黃色，芘-TCNB二元化合物晶體呈橙色，三元化合物晶體呈橘黃色。下一步將沾有均勻分散超分子自組裝晶體的FTO玻璃片放入真空干燥箱真空干燥30min，進(jìn)行掃描電鏡（SEM）測試。掃描電鏡（SEM）測試旨在觀察三個(gè)化合物的三維自組裝形貌，以及三種化合物所得超分子自組裝棒狀晶體的長度及分布情況。

2.1.2 透射電鏡（TEM）表征測試

分別將萘-TCNB-芘三元化合物與萘-TCNB、芘-TCNB二元化合物靜置結(jié)晶24h后的懸濁液，用乙腈稀釋數(shù)倍滴在銅網(wǎng)上，待銅網(wǎng)完全干燥后，再進(jìn)行透射電鏡（TEM）測試。透射電鏡（TEM）測試旨在觀察三種化合物超分子自組裝棒狀晶體間直徑大小區(qū)別，以及產(chǎn)物二維剖面結(jié)構(gòu)特征。

2.1.3 紫外-吸收光譜（UV-Vis）表征測試

先取兩份5mL左右的乙腈純?nèi)芤褐糜谧贤夤庾V儀的兩個(gè)液體槽內(nèi)，點(diǎn)擊滿刻度線校正后進(jìn)行基線校正，然后分別取萘-TCNB-芘三元化合物與萘-TCNB、芘-TCNB二元化合物懸濁液0.01mL，用大約5mL乙腈溶液稀釋，再與乙腈純?nèi)軇┮后w對(duì)比放入紫外光譜儀的液體測試槽中，測定各物質(zhì)譜線數(shù)據(jù)及峰值數(shù)據(jù)，最后繪制數(shù)據(jù)模擬圖。同一發(fā)射光譜的測定，每個(gè)樣品重復(fù)測試三次。

2.1.4 熒光發(fā)射光譜（PL）表征測試

分別取萘-TCNB-芘三元化合物與萘-TCNB、芘-TCNB二元化合物懸濁液0.1mL，用大約5mL乙腈溶液稀釋后放入熒光分度計(jì)的液體測試槽中。設(shè)置掃描模式為發(fā)射，數(shù)據(jù)模式為熒光強(qiáng)度，激發(fā)波長為365nm，發(fā)射起始波長為200nm，發(fā)射終止波長為600nm，掃描速度為240nm/min后，進(jìn)行波長掃描，每個(gè)樣品重復(fù)測量三次。

2.1.5 熒光顯微鏡下熒光顏色表征測試

分別取萘-TCNB-芘三元化合物與萘-TCNB、芘-TCNB二元化合物在不同轉(zhuǎn)速的旋涂機(jī)上進(jìn)行旋涂分散，此次旋涂襯底同時(shí)選擇了普通玻璃片與導(dǎo)電玻璃FTO兩種，以便觀察不同襯底對(duì)熒光顏色對(duì)測試是否有影響。測試時(shí)，當(dāng)測試屏幕出現(xiàn)熒光顏色最鮮明，熒光強(qiáng)度最大，晶體化合物最為規(guī)整，大小最為合適時(shí)，拍照記錄三種化合物的熒光照片。

2.1.6 原位透射電鏡表征自組裝機(jī)理測試

各取0.01molTCNB、萘和芘分別溶入5mL乙腈溶劑中，并向三個(gè)完全溶解的化合物內(nèi)注入5mL去離子水，形成三種懸濁液化合物。再依次用移液槍取3刻度芘懸濁液、50刻度TCNB懸濁液注、50刻度萘懸濁液至反應(yīng)槽中，開啟電鏡原位視頻拍攝功能記錄超分子自組裝過程，重復(fù)三次[8-10]。

此過程應(yīng)保證萘、TCNB和芘的摩爾比為50:50:3；并且為保證溶劑在液體反應(yīng)槽中揮發(fā)速度較慢，可將三個(gè)原料注入到不良溶劑中，以制成懸濁液形式。

2.2 表征分析

2.2.1 結(jié)構(gòu)尺度分析

圖1A、B、C分別為萘-TCNB、芘-TCNB二元化合物及萘-TCNB-芘三元化合物在透射電子顯微鏡（TEM）下觀察到的形態(tài)。經(jīng)測量，上述三種超分子自組裝晶體均為棒狀形態(tài)，其直徑均處于1～2μm之間，其中萘-TCNB二元化合物超分子自組裝晶體直徑最小，芘-TCNB二元化合物超分子自組裝晶體直徑最大，萘-TCNB-芘三元化合物超分子自組裝晶體直徑介于兩者之間。

圖2A、B、C分別為萘-TCNB、芘-TCNB二元化合物及萘-TCNB-芘三元化合物在掃描電子顯微鏡（SEM）下觀察到的形態(tài)。經(jīng)測量，上述三種超分子自組裝晶體均為棒狀形態(tài)，其長度處于40～200μm間，其中萘-TCNB二元化合物超分子自組裝晶體長度最小，芘-TCNB二元化合物超分子自組裝晶體長度最大，萘-TCNB-芘三元化合物超分子自組裝晶體長度介于兩者之間。

2.2.2 單個(gè)晶體與堆疊形貌結(jié)構(gòu)分析

圖3A、B、C分別為萘-TCNB、芘-TCNB二元化合物及萘-TCNV-芘三元化合物在透射電子顯微鏡（TEM）下觀察到的單個(gè)晶體形態(tài)。為清晰準(zhǔn)確的觀察到單個(gè)晶體結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)中采用了更低的合成濃度，較低的合成溫度，同時(shí)在制備待測樣品時(shí)，還采用了更高的輻照電壓及高分辨率。種種條件嚴(yán)加控制，通過觀測透射電子顯微鏡表征圖像，可發(fā)現(xiàn)上述三種化合物均為晶體管，因此初步斷定本次合成出的超分子自組裝結(jié)構(gòu)為晶體管。同時(shí)，還發(fā)現(xiàn)制備樣品的靜置時(shí)間越長，合成濃度越低，管狀結(jié)構(gòu)越明顯，反之化合物的單個(gè)超分子自組裝晶體形貌更傾向于實(shí)心棒狀結(jié)構(gòu)。

圖4A、B、C分別為萘-TCNB、芘-TCNB二元化合物及萘-TCNB-芘三元化合物在透射電子顯微鏡（TEM）下觀察到的晶體堆疊形態(tài)。該圖基本驗(yàn)證了前節(jié)得出的化合物為晶體管想法，其TEM圖堆疊形態(tài)出現(xiàn)了明顯的晶體管間交叉、貫穿、搭疊等情況。因受超分子自組裝晶體管尺寸及電鏡倍率約束，TEM圖中只顯示了幾根堆疊晶體之間的形態(tài)結(jié)構(gòu)關(guān)系。

圖5A、B、C分別為萘-TCNB二元化合物、芘-TCNB二元化合物及萘-TCNB-芘三元化合物在掃描電子顯微鏡（SEM）下觀察到的單個(gè)晶體棒結(jié)構(gòu)。

圖6A、B、C分別為萘-TCNB、芘-TCNB二元化合物及萘-TCNB-芘三元化合物在掃描電子顯微鏡（SEM）下觀察到的晶體堆疊形態(tài)結(jié)構(gòu)，能更加準(zhǔn)確地觀測到晶體棒之間的無序穿插、貫穿與搭疊現(xiàn)象。

經(jīng)對(duì)三種化合物直徑、長度大小等關(guān)系進(jìn)行分析，可知：此次合成的萘-TCNB-芘三元化合物的單個(gè)晶體管直徑和長度均介于兩個(gè)二元化合物之間，因此可推測此三元化合物合成是成功的；而且其自組裝過程通過相互作用力而非化學(xué)鍵作用，所以保留了兩種原料的基本物理特性；并且超分子自組裝后所得到的晶體結(jié)構(gòu)為晶體管形態(tài)，晶體管之間無序排列，形成堆疊形貌。

2.2.3 化合物發(fā)光性能分析

（1)紫外吸收光譜分析。紫外吸收光譜分析前三個(gè)化合物所滴樣品的濃度均為1×10-5mol/L。萘-TCNB二元化合物紫外光譜如圖7所示，經(jīng)分析可知萘-TCNB的吸收峰在238nm、285nm、304nm及315nm處，因此推測萘-TCNB發(fā)生了波長的藍(lán)移，且化合物發(fā)綠光，有芳香族的吸收峰，吸光度分別為1.2及1.3，為下面測試熒光發(fā)射譜激發(fā)光譜波長的設(shè)定提供了理論數(shù)據(jù)。所以在分析后激發(fā)波長選定為304nm，經(jīng)檢驗(yàn)與后續(xù)發(fā)射光譜所測出數(shù)據(jù)表示的發(fā)光性能含義相同。

芘-TCNB紫外吸收光譜圖如圖8所示，經(jīng)分析可知芘-TCNB的吸收峰在278nm、298nm、318 nm及322 nm處，因此推測芘-TCNB發(fā)生了波長的藍(lán)移，且化合物顯橙黃色光，有芳香族的吸收峰，吸光度分別為2及9，為下面測試熒光發(fā)射譜激發(fā)光譜波長的設(shè)定提供了理論數(shù)據(jù)。所以在分析后激發(fā)波長選定為322nm，經(jīng)檢驗(yàn)與后續(xù)發(fā)射光譜測出數(shù)據(jù)所表示的發(fā)光性能含義相同。

萘-TCNB-芘紫外吸收光譜圖如圖9所示，經(jīng)分析可知萘-TCNB-芘吸收峰在285nm、296nm、304 nm及315nm處，吸光度分別為1.2及1.5，經(jīng)分析選擇激發(fā)波長為315nm，與上文發(fā)射光譜所測出數(shù)據(jù)所表示的發(fā)光性能含義相同；并且，萘-TCNB-芘的吸收峰可看作是二元化合物萘-TCNB與芘-TCNB吸收峰的結(jié)合，說明萘-TCNB-芘同時(shí)具備兩個(gè)二元化合物的生色基團(tuán)，吸收最高處峰值為256nm。經(jīng)分析中間間隔應(yīng)為振動(dòng)吸收光譜，這種波長特征可鑒別出該三元化合物具有芳香性基團(tuán)。

經(jīng)上述所測紫外吸收表征得到的光譜圖及峰值數(shù)據(jù)分析后，我們分別選取304nm、322nm為激發(fā)波長，掃描速度設(shè)置為240nm/min，最終測得萘-TCNB和芘-TCNB熒光發(fā)射光譜圖分別如圖10、圖11所示。經(jīng)分析：萘-TCNB和芘-TCNB熒光發(fā)射波長分別在350nm和499nm處，此熒光發(fā)射光譜波長數(shù)據(jù)接將被用于在熒光顯微鏡下測試雙熒光超分子材料的熒光顏色。查閱熒光發(fā)射光譜圖表發(fā)現(xiàn)熒光發(fā)射波長為350nm的化合物在熒光顯微鏡下顯綠色、499nm的化合物在熒光顯微鏡下顯橙黃色。在對(duì)紫外吸收光譜與熒光發(fā)射波長光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行綜合分析，可知芘-TCNB熒光特性比萘-TCNB更加明顯，即芘-TCNB發(fā)光性比萘-TCNB的發(fā)光性好。這一結(jié)論在接下來的熒光顯微鏡下將得到證實(shí)。

由所測紫外吸收表征得到的光譜圖及峰值數(shù)據(jù)分析，我們選取315nm為激發(fā)波長，掃描速度設(shè)置為240nm/min，最終測得萘-TCNB-芘熒光發(fā)射光譜圖如圖12所示。經(jīng)分析譜圖可知萘-TCNB-芘的熒光發(fā)射波長在460nm處，此熒光發(fā)射光譜波長數(shù)據(jù)將用于在熒光顯微鏡下測試雙熒光超分子材料的熒光顏色。經(jīng)對(duì)測試出來的萘-TCNB-芘化合物的紫外吸收光譜及熒光發(fā)射波長數(shù)據(jù)分析，無論是萘-TCNB-芘化合物的紫外吸收峰數(shù)據(jù)，吸光度數(shù)據(jù)，還是熒光發(fā)射波長數(shù)據(jù)，都處于上述兩種二元化合物所顯示數(shù)據(jù)值之間，因此可以推測萘-TCNB-芘三元化合物的發(fā)光性能介于兩種二元化合物之間，進(jìn)而推測熒光顯微鏡下萘-TCNB-萘三元化合物的熒光發(fā)光顏色可能會(huì)同時(shí)出現(xiàn)綠色和橙黃色兩種特性。

（2）熒光發(fā)光顏色分析。萘-TCNB化合物熒光顯微鏡照如圖13所示，在熒光顯微鏡固定激發(fā)波長為304nm下，經(jīng)觀察多次測量結(jié)果發(fā)現(xiàn)：萘-TCN化合物在電子顯微鏡照射下顯綠色，且發(fā)光性能沒有芘-TCNB化合物的的熒光發(fā)光性能好，且熒光顯微鏡下也能明顯觀察到整個(gè)超分子自組裝晶體棒顯單一顏色-綠色；由于所制得的雙熒光超分子材料的尺寸太小，且熒光顯微鏡分辨率不夠高，所以沒能夠在熒光顯微鏡下清晰地拍攝到單個(gè)晶體棒，沒有辦法直觀的展示出每根晶體棒獨(dú)立的綠色特性；但是通過觀察熒光顯微鏡下整體晶體棒的堆疊顏色特征，仍能夠分析出萘-TCNB晶體棒顯單一綠色的發(fā)光性能，這與之前熒光發(fā)射波長為單峰圖像所傳達(dá)的發(fā)光性能基本一致。

芘-TCNB化合物的熒光顯微鏡照片如圖14所示，經(jīng)觀察多次測量結(jié)果發(fā)現(xiàn)：萘-TCNB在電子顯微鏡照射下顯橙黃色，且發(fā)光性能比萘-TCNB化合物的發(fā)光性能好，即在熒光顯微鏡固定激發(fā)波長322nm的照射下，芘-TCNB化合物的發(fā)光強(qiáng)度明顯比萘-TCNB二元化合物的所顯示的發(fā)光強(qiáng)度要大，視覺上芘-TCNB二元化合物要更亮一些，且在熒光顯微鏡下也能明顯觀察到整個(gè)超分子自組裝納米棒顯單一顏色-橙黃色，這與之前熒光發(fā)射波長為單峰圖像所傳達(dá)的發(fā)光性能基本一致。

三元化合物為萘：芘：TCNB摩爾比50:3:50制得，如圖15所示，經(jīng)觀察多次測量結(jié)果發(fā)現(xiàn)：三元化合物的發(fā)光顏色特點(diǎn)為中間顯綠色，兩端顯橙黃色，且顯綠色的比例遠(yuǎn)大于顯橙黃色顏色的比例，即得到了兩端顯不同發(fā)光顏色的雙熒光超分子自組裝結(jié)構(gòu)；這個(gè)結(jié)果與之前測試紫外吸收光譜和發(fā)射波長后分析的結(jié)論基本一致，即兩端與中間顯非單一熒光顏色的材料，這將在光致發(fā)光材料的應(yīng)用領(lǐng)域有很大的研究價(jià)值。

（3）分析結(jié)論。經(jīng)熒光發(fā)射波長曲線，紫外吸收光譜曲線數(shù)據(jù)和熒光顯微鏡下所拍攝三種化合物照片分析，三元化合物同時(shí)具有兩種二元化合物的的發(fā)光性能，進(jìn)一步驗(yàn)證了三元化合物可經(jīng)超分子自組裝過程合成成功。同時(shí)也驗(yàn)證了自組裝過程通過分子間相互作用力而非化學(xué)鍵作用，可初步斷定三元化合物保留了兩個(gè)二元化合物各自的發(fā)光特性，成為兩端具有不同熒光發(fā)光特性的超分子自組裝結(jié)構(gòu)。

2.2.4 三元化合物自組裝過程分析

圖16、17、18為按時(shí)間順序拼接的原位透射電鏡視頻圖，通過圖片可觀測到超分子自組裝晶體棒的生長過程，可明顯的發(fā)現(xiàn)其長度增加，堆疊形貌變化，及自組裝的順序及方向等規(guī)律。

（2）如圖18，可發(fā)現(xiàn)三元化合物通過自組裝，晶體管的數(shù)量不斷增加，最終形成無序棒狀晶體的堆疊形貌。

（1）如圖16、17，可發(fā)現(xiàn)三元化合物自組裝過程為晶體管兩端方向的共同生長，隨著自組裝的進(jìn)行，晶體管長度不斷增加，且自組裝過程中還伴隨著小分子的布朗運(yùn)動(dòng)，即通過視頻分析可初步斷定：雙熒光超分子材料的自組裝過程，是晶體管兩端同時(shí)生長與布朗運(yùn)動(dòng)的雙重變化一起構(gòu)成的，即一邊生長一邊移動(dòng)直到自組裝過程完成后化合物才變得靜止，而且運(yùn)動(dòng)方向是無序的，最后才形成了晶體管無序堆疊形態(tài)。

3 結(jié)論

本文運(yùn)用有機(jī)小分子在溶液中自組裝的方法，通過對(duì)化合物電供-受體的選擇以及濃度調(diào)整，成功制備出萘-TCNB-芘三元超分子雙熒光發(fā)光材料，并通過其表征測試、發(fā)光性能測試及自組裝過程觀測等，系統(tǒng)地分析了其自組裝原理，形成結(jié)論如下：

（1）此次制備的萘-TCNB-芘三元化合物具有良好的發(fā)光性能，其融合了萘-TCNB，芘-TCNB兩種二元化合物的發(fā)光性能于一體，表現(xiàn)出雙熒光超分子材料高于普通發(fā)光材料良好的發(fā)光效率及發(fā)光范圍。

（2）根據(jù)掃描電子顯微鏡及透射電子顯微鏡對(duì)萘-TCNB-芘三元化合物結(jié)構(gòu)形態(tài)的表征分析，初步斷定此次制備的雙熒光超分子材料為晶體管結(jié)構(gòu)，其各項(xiàng)尺寸均處于萘-TCNB，芘-TCNB兩種二元化合物之間；因此，可以此為基礎(chǔ)，根據(jù)不同應(yīng)用需求，設(shè)計(jì)出不同尺寸的晶體管。