鎳內(nèi)電極漿料中納米粉體的分散及應(yīng)用研究

冷浩博，宋永生，吳海斌，李啟枝，沈大宇

（廣東風(fēng)華高新科技股份有限公司，廣東 肇慶 526020）

0 引言

中國(guó)進(jìn)入5G時(shí)代元年，智能化、小型化已經(jīng)成為電子產(chǎn)品的趨勢(shì)。這意味著高容量、薄介質(zhì)、小尺寸的片式疊層電容器（MLCC）越來(lái)越受到人們的關(guān)注[1]。文獻(xiàn)［2］介紹了一種適用在半自動(dòng)印刷線上的X7R特性MLCC用鎳內(nèi)電極漿料。該型號(hào)MLCC的介質(zhì)厚度為15～18um。目前，高容量MLCC的印刷層數(shù)已經(jīng)到達(dá)上百層，甚至兩百層。同時(shí)，每層的介質(zhì)厚度也由十幾微米減少到5微米甚至更小。薄的介質(zhì)厚度要求對(duì)應(yīng)的鎳內(nèi)電極漿料印刷后的厚度更薄并且與薄介質(zhì)有良好的匹配性，文獻(xiàn)［3］介紹了無(wú)機(jī)粉體類型、鎳/無(wú)機(jī)添加劑比例會(huì)對(duì)電極層與介質(zhì)層在燒結(jié)過(guò)程中的收縮率產(chǎn)生重要的影響；在印刷過(guò)程中漿料表面平整、無(wú)孔洞；漿料具有優(yōu)秀的觸變性并且制備的MLCC具有高可靠性。這些都要求薄介質(zhì)、高容量MLCC用鎳內(nèi)電極漿料需采用納米級(jí)別的無(wú)機(jī)添加劑和鎳粉。但是，納米粉體因?yàn)槠渚薮蟮谋砻婺芎捅砻嫘?yīng)引起的團(tuán)聚現(xiàn)象又會(huì)導(dǎo)致漿料粘度急劇上升，造成粉體團(tuán)聚，從而使?jié){料的穩(wěn)定性和均一性變差，進(jìn)而影響MLCC的電性能，甚至引起MLCC介質(zhì)層擊穿、開(kāi)裂等一系列可靠性問(wèn)題。因此，基于應(yīng)用的目的，研究鎳內(nèi)電極漿料中納米粉體分散的工作有著重要的意義。

鎳內(nèi)電極漿料通常選用高分子分散劑分散納米粉體，分散劑有兩種功能，它能使?jié){料體系均勻，也能使懸浮性能增加，穩(wěn)定地分散液體中的固體顆粒，防止液體中固體顆粒沉降。但是，電子漿料中對(duì)有機(jī)體系研究的手段相對(duì)匱乏，分散劑能否適用工業(yè)生產(chǎn)成為很多公司對(duì)分散劑好壞判斷的標(biāo)準(zhǔn)。這使得很多公司對(duì)漿料中使用的分散劑的差異性缺乏研究，并且漿料中納米粉體分散程度被數(shù)據(jù)化表征的報(bào)道非常少。2012年，上海大學(xué)的花健使用粒徑135um玻璃粉，制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的電子漿料，通過(guò)測(cè)試相同剪切速率下漿料的粘度，間接地表征不同分散劑對(duì)分散玻璃粉的影響[4]。本文運(yùn)用XIGO公司生產(chǎn)的低場(chǎng)脈沖核磁共振-分散性分析儀。它能直接表征混合物的分散程度。該設(shè)備主要用于體系分散性，穩(wěn)定性以及顆粒濕式比表面積分析測(cè)試。該設(shè)備能觀測(cè)粒子與液體間實(shí)際的交互作用，利用與粒子表面接觸的液體和與粒子表面無(wú)接觸自由狀態(tài)下液體兩者氫原子核弛豫時(shí)間差異來(lái)表征混合物分散程度，即混合物的弛豫時(shí)間越小，分散程度越好，反之亦然。弛豫時(shí)間是達(dá)到熱動(dòng)平衡所需要的時(shí)間。目前，使用弛豫時(shí)間直接表征電子漿料中納米材料的分散程度的報(bào)道非常少。在之前的報(bào)道中，弛豫時(shí)間被廣泛運(yùn)用于石油能源[5]、合金化工[6]等行業(yè)中，表征材料的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)行為。該方法能夠在樣品無(wú)稀釋，無(wú)前處理的狀態(tài)下，快速準(zhǔn)確的檢測(cè)。相比于傳統(tǒng)測(cè)試方法，對(duì)漿料中分散劑差異性的研究以及漿料配方和工藝優(yōu)化提供了良好指導(dǎo)。

本文使用多元羧酸共聚物和聚酯酰胺分散粒徑100納米的無(wú)機(jī)添加劑并且通過(guò)弛豫時(shí)間表征混合物的分散程度。通過(guò)沉降實(shí)驗(yàn)分析三乙醇胺和油?；∷岱乐沽?00納米鎳粉沉降的結(jié)果。通過(guò)對(duì)比進(jìn)口漿料，在粘度實(shí)驗(yàn)、MLCC產(chǎn)品的電性能和可靠性方面，闡述制備的鎳內(nèi)電極漿料的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

球磨機(jī)、高速分散機(jī)、三輥研磨機(jī)、錐板粘度計(jì)、低場(chǎng)脈沖核磁共振-分散性分析儀、掃描電鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

按一定比例分別稱取納米無(wú)機(jī)添加劑、松油醇和氧化鋯球，以松油醇作為溶劑，氧化鋯球作為磨介。其中分散劑按照混合物質(zhì)量的一定比例加入混合物中。使用球磨機(jī)球磨混合物。使用400目濾布過(guò)濾球磨后混合物。將混合物送檢分散性分析儀。剩余的無(wú)機(jī)添加劑混合物加入相同質(zhì)量的鎳粉和溶劑軋制成漿料，使用粘度計(jì)測(cè)試粘度；按照百分比45:54:0.5的比例稱量鎳粉、松油醇、分散劑，手工攪拌均勻，使用乳化機(jī)分散混合物，乳化時(shí)間4小時(shí)。觀察沉降情況；將分散劑最佳加入量和最佳工藝條件下的鎳內(nèi)電極漿料放置一個(gè)月后，測(cè)試樣品粘度并將鎳內(nèi)電極漿料制作成MLCC測(cè)試性能。

1.3 X7R特性MLCC用鎳內(nèi)電極漿料的制備

有機(jī)載體質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%～20%，無(wú)機(jī)添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～15%，鎳粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%～50%，有機(jī)溶劑15%～ 45%。

1.4 X7R特性MLCC用鎳內(nèi)電極漿料的制造工藝流程

有機(jī)載體的制造工藝：原材料的處理-配料-載體溶解-過(guò)濾-有機(jī)載體的檢驗(yàn)。

漿料的制造工藝：配料-攪拌分散-軋制-半成品檢驗(yàn)-調(diào)漿-成品檢驗(yàn)-過(guò)濾-包裝-成品。

1.5 X7R特性MLCC的制造工藝流程

制備的鎳內(nèi)電極漿料采用風(fēng)華高科現(xiàn)有的多層片式陶瓷電容器的生產(chǎn)工藝[7]，瓷粉烘料-瓷漿配料-制備陶瓷漿料-流延-絲網(wǎng)自動(dòng)印刷成型-疊層-烘巴-層壓-切割-排膠-燒成-倒角-封端-燒端-電鍍-測(cè)試分選-包裝。

1.6 X7R特性MLCC的性能測(cè)試

性能測(cè)試試驗(yàn)采用國(guó)產(chǎn)的B料介質(zhì)材料，我司生產(chǎn)的銅端電極漿料，我司生產(chǎn)的鎳內(nèi)電極漿料，風(fēng)華公司的鎳賤金屬M(fèi)LCC生產(chǎn)線。檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)按照GB/T21042-2007《電子設(shè)備用固定電容器第22部分：分規(guī)范表面安裝用2類多層瓷介固定電容器》標(biāo)準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同種類分散劑含量對(duì)分散納米無(wú)機(jī)添加劑的影響

選用大分子量聚酯酰胺和小分子量多元羧酸共聚物分散納米無(wú)機(jī)添加劑BT01，粒徑D50為100nm，比表面積為10.05m2/g。

從圖1可以看出無(wú)機(jī)添加劑呈立方體形貌，粉體有輕微團(tuán)聚。

從圖2中可以清晰的看出，測(cè)試溫度為25℃時(shí)，在相同的球磨時(shí)間，隨著多元羧酸共聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，鎳內(nèi)電極漿料10rpm的粘度是先降低后增加，當(dāng)多元羧酸共聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，鎳內(nèi)電極漿料的粘度最低為8.965kcp。

從圖3中可以看出，在相同的球磨時(shí)間，增大分散劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，混合物的弛豫時(shí)間也在不斷降低。弛豫時(shí)間越短，混合物分散的越好。繼續(xù)增大多元羧酸共聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，混合物的弛豫時(shí)間則不斷增加。當(dāng)多元羧酸共聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，弛豫時(shí)間最低為42.1s。這一點(diǎn)是與圖2中的粘度數(shù)據(jù)的變化是一致的，進(jìn)一步說(shuō)明測(cè)試混合物的弛豫時(shí)間能直接有效地表征混合物的分散程度，研究漿料中分散劑的差異以及選擇合適的工藝。

從圖4可以看出，分散相同粒徑的無(wú)機(jī)添加劑，球磨時(shí)間相同。隨著聚酯酰胺分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，混合物的弛豫時(shí)間先降低后增加，當(dāng)聚酯酰胺分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，混合物的弛豫時(shí)間最低為57.6s。高于多元羧酸共聚物的最低弛豫時(shí)間，并且，該混合物制備的漿料在放置1天后出現(xiàn)無(wú)機(jī)添加劑上浮分層的現(xiàn)象。這些都說(shuō)明對(duì)于納米無(wú)機(jī)添加劑的分散，多元羧酸共聚物優(yōu)于聚酯酰胺分散劑。

漿料的分散機(jī)制主要分為三種：靜電效應(yīng)、位阻效應(yīng)、靜電位阻效應(yīng)[8]。鎳內(nèi)電極漿料選擇低介電常數(shù)的松油醇作為溶劑，因此，位阻效應(yīng)在鎳內(nèi)電極漿料的分散機(jī)制中起主要作用。分散劑的溶度、與顆粒表面的吸附以及分散劑與溶劑的親和性都會(huì)對(duì)位阻效應(yīng)的產(chǎn)生影響[9]。小分子量多元羧酸共聚物和大分子量聚酯酰胺分散劑均可以吸附在納米粉體周圍，最開(kāi)始，分散劑少量加入時(shí)都能產(chǎn)生位阻效應(yīng)，混合物的弛豫時(shí)間開(kāi)始降低。其中，小分子量的多元羧酸共聚物因?yàn)槠浞肿恿啃。芨嗟奈皆诩{米粉體的表面，產(chǎn)生更大的空間排斥位能。因此，多元羧酸共聚物分散劑的最低弛豫時(shí)間42.1s遠(yuǎn)低于聚酯酰胺分散劑的最低弛豫時(shí)間57.6s。這也是多元羧酸共聚物使用量更少的原因。當(dāng)兩類分散劑達(dá)到最低弛豫時(shí)間后，弛豫時(shí)間均開(kāi)始上升，這是因?yàn)檫^(guò)量的分散劑分子游離于溶劑中，粉體表面的有機(jī)層過(guò)厚，分散劑的分子鏈不能夠充分伸展，打破了粉體周圍的保護(hù)空間，納米粉體反倒產(chǎn)生了集聚。因此，分散100nm的無(wú)機(jī)添加劑，當(dāng)多元羧酸共聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)最適合。

2.2 不同球磨時(shí)間對(duì)分散納米無(wú)機(jī)添加劑的影響

使用多元羧酸共聚物，當(dāng)分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，設(shè)定球磨時(shí)間分別為3、3.5、4、4.5、5、5.5、6h，使用分散性分析儀測(cè)試混合物的弛豫時(shí)間。隨著延長(zhǎng)球磨時(shí)間，混合物的弛豫時(shí)間逐漸降低，當(dāng)球磨時(shí)間為5h時(shí)，弛豫時(shí)間為42.1s并且繼續(xù)延長(zhǎng)球磨時(shí)間后，弛豫時(shí)間保持穩(wěn)定。這說(shuō)明當(dāng)球磨分散的時(shí)間5h時(shí)，分散劑對(duì)納米粉體實(shí)現(xiàn)完全的表面覆蓋，能均勻包裹粉體，在溶劑中形成較大的保護(hù)空間，使粉體在溶液中穩(wěn)定分散。

2.3 不同種類分散劑對(duì)防止納米鎳粉在溶液中沉降的影響

選用油酰肌氨酸分散劑和三乙醇胺分散劑分散納米鎳粉，粒徑D10為400nm，比表面積為1.625m2/g。

從圖6可以看出，納米鎳粉呈球形，粒徑為400nm，粉體有輕微團(tuán)聚。從圖7和圖8中可以清晰的看出使用油酰肌氨酸和三乙醇胺乳化4h后，粉體被分散的很好，都是以單顆粒出現(xiàn)。這是因?yàn)榉稚┪皆诠腆w顆粒的表面，增加了固體顆粒的空間排斥位能。

使用油酰肌氨酸分散劑和三乙醇胺分散劑乳化后的樣品倒入玻璃試劑瓶中，樣品放置24h。同時(shí)，在載玻片上滴加溶液，使用鼓風(fēng)干燥箱60℃烘干后，通過(guò)掃面電鏡觀察樣品上層溶液中的粉體的狀態(tài)。

從圖9～11可以看出，剛?cè)榛陼r(shí)，經(jīng)油酰肌氨酸和三乙醇胺分散的混合物呈現(xiàn)黑色懸濁液，鎳粉均勻的分散在溶液中并且兩個(gè)樣品的初始高度均為標(biāo)樣的高度。當(dāng)放置時(shí)間到達(dá)24h時(shí)，經(jīng)三乙醇胺分散的樣品鎳粉已經(jīng)全部沉淀，上層溶液透明清亮而油酰肌氨酸的樣品上層溶液中仍然有細(xì)微粉體。圖12、圖13是在樣品放置24h后，上層溶液烘干的電鏡和能譜圖，從中可以清晰的看出上層溶液中細(xì)微粉體呈球形，粉體分散均一并且成分是鎳粉。

通過(guò)過(guò)程觀察，經(jīng)過(guò)三乙醇胺分散后的樣品放置一段時(shí)間后，上層清液和鎳粉沉淀之間會(huì)出現(xiàn)清晰的界面，隨著延長(zhǎng)沉淀時(shí)間，界面也會(huì)持續(xù)下降直至鎳粉全部沉淀，這是因?yàn)殡m然三乙醇胺分子具有三個(gè)羥基和一個(gè)叔胺基，能夠與鎳粉粉體表面形成強(qiáng)吸附?？梢杂行У姆稚㈡嚪?，但是其溶劑鏈長(zhǎng)度有限，導(dǎo)致位阻效應(yīng)差，屬于絮凝沉降機(jī)制[10]。經(jīng)過(guò)油酰肌氨酸分散后的樣品放置一段時(shí)間后，混合物中的鎳粉下降的速度非常慢并且樣品放置24h后，溶液上層仍然存在鎳粉，這是典型的最佳懸浮狀態(tài)，屬于集聚沉降機(jī)制。

圖14是經(jīng)過(guò)油酰肌氨酸分散后的樣品放置24h后上層懸浮液中鎳粉的狀態(tài)。對(duì)比圖6、圖14可以發(fā)現(xiàn)，樣品放置24h后，上層懸浮液中存在更多細(xì)小的鎳粉單元，他們懸浮在溶液中，沉降速率非常慢。由于油酰肌氨酸分散劑提高了形成立體阻礙的顆粒間的反作用力，能夠抵消布朗運(yùn)動(dòng)，顆粒能夠長(zhǎng)時(shí)間的懸浮在溶液中。所以油酰肌氨酸的穩(wěn)定效果更好。根據(jù)位阻效應(yīng)理論，在分散劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的松油醇溶液中，對(duì)比三乙醇胺分散劑，油?；∷岬娜軇╂湼L(zhǎng)，在粉體周圍能產(chǎn)生較大的保護(hù)空間。因此，油酰基肌酸的分散效果更佳。

2.4 納米粉體分散在鎳內(nèi)電極漿料中的應(yīng)用

取分散劑最佳加入量和最佳工藝時(shí)間條件下分散的納米無(wú)機(jī)添加劑和鎳粉，按照鎳內(nèi)電極漿料的制造工藝，軋制成漿料。

制備的鎳內(nèi)電極漿料同進(jìn)口漿料的物理性能對(duì)比見(jiàn)表1。

表1 國(guó)產(chǎn)漿料同進(jìn)口漿料物理性能對(duì)比

通過(guò)表1可以清晰地看出，兩款漿料物理性能參數(shù)相近，細(xì)度相同，這表明漿料內(nèi)粉體分布均一，兩款漿料內(nèi)粉體分散程度相近。該款適用于自動(dòng)印刷線的X7R特性MLCC用鎳電極漿料的生產(chǎn)技術(shù)水平已經(jīng)達(dá)到了與進(jìn)口漿料相當(dāng)?shù)乃健?/p>

從圖15可以看出，制備的鎳內(nèi)電極漿料的粘度放置30天后，粘度值趨于平穩(wěn)，同比變化9.6%。同時(shí)，進(jìn)口漿料粘度的同比變化為10.9%。國(guó)產(chǎn)漿料粘度的變化幅度小于進(jìn)口漿料，這表明制備的鎳內(nèi)電極漿料比進(jìn)口漿料更加穩(wěn)定。

制備的鎳內(nèi)電極漿料和進(jìn)口漿料制備的MLCC的電性能及可靠性對(duì)比見(jiàn)表2。

表2 國(guó)產(chǎn)漿料和進(jìn)口漿料制備的MLCC的電性能和可靠性對(duì)比

從表2可以看出，在MLCC的電性能方面，制備的鎳內(nèi)電極漿料的K值高于進(jìn)口漿料。MLCC的其他電性能和可靠性方面，兩款漿料水平相當(dāng)，都能滿足MLCC產(chǎn)品的應(yīng)用要求[11-12]。

3 結(jié)論

（1）分散粒徑為100nm的無(wú)機(jī)添加劑，測(cè)試混合物的弛豫時(shí)間能直接表征混合物的分散程度。相比于聚酯酰胺分散劑，使用小分子量多元羧酸共聚物更合適，當(dāng)分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，球磨時(shí)間5h時(shí)，納米無(wú)機(jī)添加劑的分散程度最好。

（2）對(duì)于粒徑為400nm的鎳粉，在低極性的松油醇溶液中，油酰肌氨酸分散劑和三乙醇胺都能很好的分散鎳粉。油酰肌氨酸的穩(wěn)定效果優(yōu)于三乙醇胺。相對(duì)比三乙醇胺較短的分子鏈，油?；∷岬娜軇╂湼L(zhǎng)，因此，油?；∷岬姆稚⑿阅芨?。

（3）國(guó)產(chǎn)漿料和進(jìn)口漿料有相同的細(xì)度，漿料內(nèi)粉體分散程度相近。制備的漿料放置30天后，對(duì)比進(jìn)口漿料，國(guó)產(chǎn)鎳內(nèi)電極漿料粘度變化幅度更小，這表明國(guó)產(chǎn)鎳內(nèi)電極漿料更加穩(wěn)定。該漿料適用于風(fēng)華高科高容量X7R特性MLCC產(chǎn)品，制備的MLCC的K值優(yōu)于進(jìn)口漿料。其他電性能和可靠性均均與進(jìn)口漿料具有相同水平，有望完全取代進(jìn)口漿料。