碳納米管-石墨烯納米帶過渡連接處的力學(xué)穩(wěn)定性與熱傳導(dǎo)性質(zhì)研究

田 川， 張宏崗， 胡 松， 王 輝， 陳元正， 王紅艷， 倪宇翔

(西南交通大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，成都 611700)

1引 言

隨著科學(xué)的進(jìn)步，社會的需求，以及微電子工業(yè)的快速發(fā)展，開發(fā)出具有良好導(dǎo)熱性和電絕緣性能的材料成為了近年來相關(guān)領(lǐng)域面臨的挑戰(zhàn)之一. 電子設(shè)備和集成微納米機電系統(tǒng)的尺寸進(jìn)一步縮小是推動納米科學(xué)研究和技術(shù)進(jìn)步的主要動力. 隨著納米器件尺寸的減小，納米器件的散熱問題越發(fā)突出[1]. 因此，微納米尺度的熱傳導(dǎo)對納米器件的性能和穩(wěn)定性起著至關(guān)重要的作用. 碳納米管和石墨烯由于其優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，在未來微納米集成器件中具有極大的應(yīng)用前景.

碳納米管是一種強度大、電子結(jié)構(gòu)特殊、穩(wěn)定性高、導(dǎo)熱性能極好的一維材料[2-5]. 由于碳納米管具有很大的長徑比，因而在沿其長度方向的熱交換性能極佳. 因為其極高的熱導(dǎo)率，通過摻雜碳納米管也可以改善復(fù)合材料的熱導(dǎo)率. 另一方面，隨著二維碳材料石墨烯的機械剝落[6]，其獨特的物理特性[7-11]激發(fā)了越來越多的對低維晶體的研究興趣.

雖然單一的碳納米管或者石墨烯納米帶具有很好的熱輸運性質(zhì)，但是這兩種材料在熱傳導(dǎo)方面表現(xiàn)出明顯的各向異性，大大限制二者混合使用時的熱輸運性能. 有研究討論了一維到二維這種連接交叉結(jié)構(gòu)具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能[12-13]，本文基于此，探索一種由一維結(jié)構(gòu)向二維結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的連接處的熱輸運性質(zhì)[14]，該結(jié)構(gòu)通過一個連接過渡系統(tǒng)[15-16]將碳納米管和石墨烯納米帶連接起來. 由于CNT- GNR過渡系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和熱學(xué)性能尚不清楚，嚴(yán)重制約了該體系的進(jìn)一步應(yīng)用. 因此，本文采用分子動力學(xué)模擬[17-20]，研究CNT- GNR過渡系統(tǒng)的可能結(jié)構(gòu)及其對應(yīng)的力學(xué)穩(wěn)定性和熱傳導(dǎo)性質(zhì).

2計算模型與方法

由于過渡系統(tǒng)所對應(yīng)的最大開角(θ)尚且未知，因此我們建立了大量不同開角下的結(jié)構(gòu)模型，以確定能維持該結(jié)構(gòu)力學(xué)穩(wěn)定性的最大臨界角度，并且探索隨著角度的變化，其熱輸運性質(zhì)的改變. 整個系統(tǒng)總長為60 nm，石墨烯帶的厚度0.335 nm，碳納米管管徑為0.6893 nm. 結(jié)構(gòu)模型如圖1所示，θ為過渡結(jié)構(gòu)邊緣與石墨烯納米帶邊界的夾角(本文稱為開角)，L為過渡結(jié)構(gòu)的長度，h為碳納米管與石墨烯納米帶邊界的相對距離.

本文使用的方法為非平衡態(tài)分子動力學(xué)模擬方法(NEMD).[17-20]選用AIREBO勢[21]來描述C-C之間的相互作用，該勢函數(shù)能準(zhǔn)確模擬碳納米管和石墨烯的傳熱性質(zhì)[22-24]. 本工作中的所有計算均使用Lammps軟件[25]，三個方向均采用周期性邊界條件. NEMD方法可以通過使用傅里葉定律來計算系統(tǒng)沿y軸方向的熱導(dǎo)率k(Ly)：

(1)

我們采用Langevin熱浴方法[26]，沿y軸將CNT-GNR結(jié)構(gòu)按長度平均分為二十組來進(jìn)行溫度統(tǒng)計，熱源和冷源溫度分別為Thot=340 K和Tcold=260 K. 當(dāng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)時，通過熱源與冷源之間的能量傳遞速率來計算出熱通量Q：

(2)

其中S為垂直于輸運方向的截面積. 在NEMD模擬中，選取時間步長為1 fs，溫度設(shè)定為300 K，采用velocity-Verlet積分方法[27]. 首先在NVT系綜下模擬800 ps，使得整個體系結(jié)構(gòu)的溫度達(dá)到300 K，接著在NVE下繼續(xù)弛豫200 ps；然后對結(jié)構(gòu)兩端進(jìn)行熱裕，4 ns后待結(jié)構(gòu)內(nèi)產(chǎn)生穩(wěn)定的溫度梯度分布，繼續(xù)模擬6 ns來采集溫度與熱流的數(shù)據(jù).

圖1 碳納米管-石墨烯納米帶過渡結(jié)構(gòu)的模型. θ為過渡結(jié)構(gòu)邊緣與石墨烯納米帶邊界的夾角(本文稱為開角)，L為過渡結(jié)構(gòu)的長度，h為碳納米管與石墨烯納米帶邊界的相對距離 Fig. 1 A model of the transition structure between carbon nanotubes and graphene nanoribbons. Theta is the angle between the edge of the transition structure and the boundary of the graphene nanoribbon (called the open angle in this paper), L is the length of the transition structure, and h is the relative distance between the carbon nanotubes and the boundary of the graphene nanoribbon.

3結(jié)果與分析

3.1最大開角的確定

我們從一個極大角和一個較小角分別逐次減小和增大角度進(jìn)行夾逼,以此來找尋臨界角度. 圖2顯示了在一個極大開角(21.3°)的情況下，開角遠(yuǎn)大于臨界角，過渡結(jié)構(gòu)中C-C鍵斷裂，原子逸散，這樣的結(jié)構(gòu)顯然不是一種穩(wěn)定的過渡結(jié)構(gòu).

圖2 非穩(wěn)定結(jié)構(gòu)Fig. 2 Illustration of an unstable structure

在接下來更加細(xì)致的找尋中，我們通過對每個結(jié)構(gòu)進(jìn)行NEMD模擬后的能量變化來判斷其結(jié)構(gòu)是否穩(wěn)定. 在NEMD模擬中，我們輸出了每個角度下的總能，勢能和動能.

我們研究了四個角度，分別為6.7298°、8.4187°、11.227°、16.331°，從圖三可知. 在前面三個角度下，逐次增大開角，其總能，勢能和動能基本保持不變，當(dāng)增加到16.3°時，結(jié)構(gòu)的能量出現(xiàn)激增，這是由于C-C鍵斷裂后，原子不斷逸散，導(dǎo)致能量增大. 為了驗證這個角度下的能量是否是突變的，即這個角是否為臨界角，我們又計算了鄰近16.3°的幾個角(12.462°、13.442°、14.574°、15.216°、19.544°)所對應(yīng)的能量. 從圖4中我們可以看出，對于小于16.3°的角度，所有的能量都保持不變，能量只在開角大于16.3°的時候出現(xiàn)了突增，因此由能量大小的變化中我們得到了過渡系統(tǒng)開角臨界值θ=16.3°.

圖4 不同開角下的能量變化Fig. 4 Energy versus the open angles

3.2臨界角與臨界長度

在以上的工作中我們確定了管徑R=0.6893 nm下開角的臨界值. 接下來研究不同管徑下的能量變化，以此來得到不同管徑下開角的臨界值. 通過計算，從圖5可以看到，對于不同管徑，其開角的臨界值基本上保持不變，(θ=16.3°左右)，各個管徑下的臨界值大小只有千分之一的誤差，因此我們確定在不同管徑下，CNT-GNR過渡體系，具有同樣大小的臨界開角.

圖5 不同管徑下所對應(yīng)的臨界角與臨界長度Fig.5 The critical angle and critical length corresponding to different pipe diameters

不僅如此，由于臨界角的數(shù)值大小是通過L0與R的正切關(guān)系計算所得，因此在臨界角大小不變的情況下，L0與R在數(shù)值上必定存在一定的函數(shù)關(guān)系，通過多組數(shù)據(jù)擬合得到圖5所示的線性關(guān)系. 所以我們在確定一個管徑的大小后便可知其過渡系統(tǒng)的最小長度，即臨界長度L0：

L0=7.256*R-0.82

(3)

其中R為碳納米管的管徑.

3.3過渡系統(tǒng)熱輸運性質(zhì)

利用NEMD模擬，計算了當(dāng)開角小于臨界值時的CNT-GNR的過渡連接處的局部熱導(dǎo)率. 通過得到溫度梯度，計算系統(tǒng)的總熱阻，再通過傅里葉公式計算出左右兩端(純CNT和純GNR)的熱導(dǎo)率進(jìn)而求出其熱阻，最后得到過渡系統(tǒng)的熱阻和熱導(dǎo)率.

其中RI為連接碳納米管和石墨烯納米帶過渡系統(tǒng)的熱阻，lCNT是碳納米管對應(yīng)的長度，

(4)

kCNT為碳納米管的熱導(dǎo)率；lGNR是石墨烯納米帶對應(yīng)的長度，kGNR為石墨烯納米帶的熱導(dǎo)率; A是整個納米帶的橫截面積. 為避免NEMD模擬中邊界溫度躍變的影響，我們使用溫度梯度線性部分來計算Rtot以及碳納米管和石墨烯納米帶的熱導(dǎo)率. 表1總結(jié)了計算的整個體系的總熱阻Rtot, 過渡系統(tǒng)的熱阻RI以及過渡系統(tǒng)單位長度的熱阻RI. 從表1可以看出隨著開角θ逐漸增大至臨界角前，整個體系熱阻變化不大的情況下，過渡系統(tǒng)的熱阻隨之減?。徊⑶疫^渡系統(tǒng)單位長度的熱阻也隨著開角的增大而減小，這是由于對不同大小開角的單位長度來講，開角越大，則意味著在這個過渡系統(tǒng)中，石墨烯所占比重增大，此時石墨烯的熱輸運性質(zhì)占主導(dǎo)地位，反之碳納米管的熱輸運性質(zhì)占主導(dǎo)地位，且相同條件下石墨烯的熱導(dǎo)率[7-11]大于碳納米管的熱導(dǎo)率[28-29]，在本研究的體系中，碳納米管的熱導(dǎo)率為178 W/mK,石墨烯納米帶的熱導(dǎo)率為253 W/mK,因此出現(xiàn)上述結(jié)果.

在得到了過渡系統(tǒng)的熱阻后，我們進(jìn)一步計算得到其熱導(dǎo)率的大小. 當(dāng)過渡系統(tǒng)開角較小，即卷起部分過多時，此部分結(jié)構(gòu)非諧性情況增加，導(dǎo)致聲子散射縮短了聲子的平均自由程，從而導(dǎo)致較低的熱導(dǎo)率. 熱導(dǎo)率隨開角變化的關(guān)系與熱阻變化一一對應(yīng). 對于同一管徑，在小于臨界角的時候，熱導(dǎo)率隨著開角的增大而增大. 為了確定這樣的變化關(guān)系并不是偶然的，又計算了不同管徑下熱導(dǎo)率的變化關(guān)系. 如圖六所示，同樣的結(jié)果也出現(xiàn)在另一管徑中. 因此這樣的變化關(guān)系是對于任何管徑的縱向拉開的碳納米管都適用的.

表1 計算得到的熱阻值

圖6 兩個管徑下不同開角的熱導(dǎo)率大小Fig. 6 The thermal conductivity of two pipe diameters at different opening angles

3.4聲子態(tài)密度(PDOS)

為了進(jìn)一步了解原子的振動特性，分別計算了碳納米管，石墨烯和過渡結(jié)構(gòu)的聲子態(tài)密度. 在這三個區(qū)域中，20 ps內(nèi)每隔1 fs記錄一次原子速度，然后將原子速度的自相關(guān)函數(shù)建立傅里葉空間變換，計算出PDOS數(shù)值：

圖7 三個區(qū)域內(nèi)的歸一化聲子態(tài)密度Fig. 7 The normalized phonon state density in three regions

(5)

(6)

總態(tài)密度如圖7所示. 對于這三個區(qū)域而言，其態(tài)密度都在17 THz和51 THz附近出現(xiàn)峰值，但過渡區(qū)域的態(tài)密度峰值相對于碳納米管和石墨烯帶有著明顯的降低，這是由于過渡區(qū)域的存在缺陷，碳碳原子間非諧性振動增加，導(dǎo)致聲子貢獻(xiàn)減小.

4結(jié) 論

通過非平衡態(tài)分子動力學(xué)模擬，我們計算了CNT-GNR過渡系統(tǒng)的力學(xué)穩(wěn)定性和熱傳導(dǎo)性質(zhì). 研究發(fā)現(xiàn)，即使碳納米管的管徑大小不同，但其能打開的最大角度都是一樣的，臨界值大小都為θ=16.3°. 在臨界值以內(nèi)，過渡系統(tǒng)的熱導(dǎo)率可隨著開角的增大而逐漸增大，這對于任意管徑的碳納米管縱向拉開為石墨烯納米帶的體系都是適用的. 本文對于研究一維和二維體系連接過渡的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)具有重要的意義，還能為相關(guān)結(jié)構(gòu)的制備提供有用的信息.