基于電化學(xué)工作站利用修飾電極測定物質(zhì)含量的開放實驗設(shè)計

王培龍 高 慧 郭傳友

(淮北師范大學(xué) a.信息學(xué)院；b 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 淮北 235000)

在儀器分析中用于測定物質(zhì)含量的方法很多，例如，高效液相色譜法[1]、高效氣相色譜法[2]、毛細管電泳法[3]、熒光光譜法[4]、原子吸收光譜法[5]和原子發(fā)射光譜法[6]等。電化學(xué)工作站作為其中的一種儀器測定設(shè)備，具有體積小、價格便宜、操作簡單等諸多優(yōu)勢，應(yīng)用前景廣闊，可對本科高校的學(xué)生進行推廣。但是在本科教學(xué)中涉及該設(shè)備的實驗非常少，在淮北師范大學(xué)的儀器分析實驗教學(xué)中也僅涉及了該設(shè)備的陽極溶出法，還有很多功能未能介紹給學(xué)生。因此，利用教師的科研平臺將一些成熟實驗設(shè)計成開放性實驗，使感興趣的學(xué)生進入實驗室進行實踐操作，可進一步熟悉電化學(xué)工作站操作，以及電化學(xué)測定物質(zhì)含量的原理，加深對理論知識的理解，提高動手操作能力，為科學(xué)研究奠定基礎(chǔ)。與電化學(xué)工作站配套使用的電極有著非常重要的作用，不同的修飾電極對不同的物質(zhì)有不同的響應(yīng)效果，本文通過制備L-甲硫氨酸的修飾電極，配合電化學(xué)工作站的循環(huán)伏安法和差分脈沖伏安法測定物質(zhì)含量，利用origin作圖軟件處理數(shù)據(jù)，引導(dǎo)學(xué)生對測定結(jié)果進行分析。學(xué)生熟悉完整的實驗過程后，可引導(dǎo)學(xué)生自主查閱文獻，進行不同修飾電極的制備，測定不同的物質(zhì)含量，對測定結(jié)果進行獨立處理分析，有效培養(yǎng)學(xué)生的科研創(chuàng)新能力。

1 實驗?zāi)康暮鸵?/h2>

(1)初步掌握L-甲硫氨酸修飾電極的制備方法；

(2)熟悉掃描電鏡的使用方法；

(3)掌握電化學(xué)工作站循環(huán)伏安法和差分脈沖掃描伏安法；

(4)掌握利用origin軟件處理數(shù)據(jù)的方法；

(5)對實驗數(shù)據(jù)能進行初步分析。

2 實驗原理

利用循環(huán)伏安法對碘離子進行循環(huán)掃描，并得到碘離子的氧化信號，在裸的玻碳電極上修飾L-甲硫氨酸，提高碘離子的響應(yīng)信號強度，根據(jù)其濃度與信號的響應(yīng)關(guān)系求出樣品中的碘濃度。

3 實驗內(nèi)容

3.1 修飾電極的制備

將裸露的玻碳電極用0.05 μm氧化鋁拋光粉在一張細砂紙上拋光，然后依次用硝酸(1:1)，乙醇和二次亞沸水沖洗。沖洗干凈后將其在雙倍蒸餾水中超聲處理，并在空氣中干燥。經(jīng)過上述步驟，大多數(shù)物理吸附的物質(zhì)從電極表面去除，電極在空氣中自然干燥。

將上述電極浸入含有5mL 2.5×10-3mol L-1L-甲硫氨酸儲備溶液和5ml pH 6.0 PBS的10ml聚合溶液中。在15 s靜置時間后，以150 mV s-1的脈沖幅度在2.3V和-0.7V之間進行7個循環(huán)的電聚合。用二次亞沸水沖洗除去未反應(yīng)的L-甲硫氨酸并在空氣中干燥后，得到L-甲硫氨酸修飾的玻碳電極。

3.2 修飾電極的表征

分別將玻碳電極和修飾電極用掃描電鏡進行掃描，觀察電極表面的形貌變化。

3.3 碘離子電化學(xué)響應(yīng)循環(huán)伏安曲線測定

分別使用玻碳電極和修飾電極對1.00×10-4mol L-1的碘離子(pH=3的磷酸緩沖液)進行循環(huán)伏安掃描，觀察電化學(xué)信號。

3.4 食用鹽中碘離子含量測定

3.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定

分別配制5.00×10-5，7.50×10-5，1.00×10-4，2.50×10-4，5.00×10-4，7.50×10-4， 1.00×10-3mol L-1的碘離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，使用修飾電極通過差分脈沖伏安法測定對應(yīng)的響應(yīng)電流，根據(jù)電流信號與濃度的關(guān)系做出標(biāo)準(zhǔn)曲線。

3.4.2 食鹽中碘的測定

將10.000g食鹽和0.100g抗壞血酸溶于100mL pH 3.0的磷酸緩沖液中，配制成樣品溶液，使用修飾電極通過差分脈沖伏安法測定對應(yīng)的響應(yīng)電流，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線求出食鹽中碘含量，并與標(biāo)準(zhǔn)值對比，求出偏差。

4 數(shù)據(jù)處理

在本科實驗教學(xué)中，涉及工作曲線法測定物質(zhì)含量通常使用的是坐標(biāo)紙作圖，但在實際的科研工作中，通常使用的是origin作圖軟件進行數(shù)據(jù)處理，本實驗采用origin進行數(shù)據(jù)處理，指導(dǎo)學(xué)生初步掌握origin的基本功能。

(1)打開origin作圖軟件，導(dǎo)入3.3中的數(shù)據(jù)，將掃描電壓值設(shè)置為X軸，將響應(yīng)電流值設(shè)置為Y軸，同時，選中X軸和Y軸的值，點plot里的line鍵，分別做出碘離子在玻碳電極和修飾電極上的循環(huán)伏安圖。

(2)打開origin作圖軟件，3.4中的數(shù)據(jù)導(dǎo)入origin中，將掃描電壓值設(shè)置為X軸，響應(yīng)電流值設(shè)置為Y軸，同時選中X軸和Y軸的值，點plot里的line鍵，分別做出不同濃度下的差分脈沖曲線，在曲線中找出每個濃度下對應(yīng)的最大響應(yīng)電流值，新建一個文件，將濃度輸入設(shè)置為X軸，將對應(yīng)最大響應(yīng)電流值輸入設(shè)置為Y軸，使用anslysis里的線性擬合做出標(biāo)準(zhǔn)曲線。在標(biāo)準(zhǔn)曲線中找到食鹽中碘離子的響應(yīng)電流值，讀出對應(yīng)的橫坐標(biāo)值即為食鹽中碘含量。

圖1 玻碳電極(A)和L-甲硫氨酸修飾電極(B)的掃描電鏡圖

5 結(jié)果分析

(1)當(dāng)玻碳電極表面沒有任何修飾時，如圖1(A)的掃描電鏡圖所示，其表面光滑沒有任何物質(zhì)，說明清洗的很干凈。當(dāng)玻碳電極表面修飾了L-甲硫氨酸時，典型的L-甲硫氨酸分子均勻排列，氨基酸具有良好的穩(wěn)定性和較大的活性位點，電化學(xué)沉積和粘附均勻[7]，能增加電解質(zhì)和電極的接觸面積。

(2)如圖2(A)所示，在正電勢下，發(fā)現(xiàn)了一個在0.68V的氧化峰，這對應(yīng)于I-到I2的電氧化。在反向電位下，相應(yīng)的還原峰出現(xiàn)在0.39V處，這對應(yīng)于I2向I-的可逆單電子電荷轉(zhuǎn)移。碘化物在修飾電極上的循環(huán)伏安圖如圖2(B)所示，其0.68V處的氧化峰非常小，而明顯的氧化峰集中在0.93V的更高正電勢上，表明I2可能進一步電氧化為IO3-。在反向掃描中，觀察到兩個在0.79 V和0.39 V的還原峰，最有可能分別對應(yīng)于IO3

-到I2和I-的電還原。此外，修飾電極的氧化電流大于玻碳電極的氧化電流，表明修飾電極的電催化活性更高。這歸因于L-甲硫氨酸對碘的富集作用。一方面，L-甲硫氨酸在電極表面上的沉積提供了較大的表面積，這有利于電解質(zhì)與電極的接觸。另一方面，在此酸性條件下(pH 3.0)，氨基酸分子鏈的活性基團-NH2被質(zhì)子化為-NH3+，從而通過靜電吸引I-。

圖2 碘離子在玻碳電極(A)和L-甲硫氨酸修飾電極(B)上的循環(huán)伏安曲線

圖3 碘離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

(3)根據(jù)碘離子的濃度與峰電流之間的關(guān)系(如圖3)做出相應(yīng)的線性方程為：lgI = 5.4996 + 1.2107lgC(R = 0.990 8)，表明修飾電極對碘具有較高的催化活性。通過標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到食用鹽中碘含量為22.1 mg kg-1，真值為22.5 mg kg-1偏差為1.7%，取得非常好的實驗效果。

6 思考和討論

(1)目前修飾玻碳電極的材料有哪些？各種材料有哪些優(yōu)缺點？

(2)將修飾材料修飾到電極上的方法有哪些？

(3)目前利用電化學(xué)方法主要檢測哪些物質(zhì)的含量，檢測限和線性范圍如何？

(4)利用電化學(xué)工作站測定物質(zhì)含量能否實現(xiàn)多組分測定，目前的文獻中最多實現(xiàn)了幾種物質(zhì)的同時測定？

(5)利用電化學(xué)方法實現(xiàn)了哪些復(fù)雜樣品中物質(zhì)含量的測定？樣品的前處理方法是怎樣的？

(6)自主設(shè)計一種修飾電極，并通過電化學(xué)工作站測定某種實際的樣品含量。

7 結(jié)語

依托現(xiàn)有的科研平臺，通過電化學(xué)工作站設(shè)計開放性實驗，培養(yǎng)本科高校學(xué)生的實驗操作能力和獨立思考解決問題的能力，解決實驗課時不足的現(xiàn)實問題，充分利用學(xué)生的課余時間培養(yǎng)其科研興趣，為本科教學(xué)的深入發(fā)展提供新思路。