制革含鉻污泥中鉻的“酸浸-氧化”回收方法研究

馬宏瑞， 陳豐羽， 李曉潔， 朱 超， 陳彥彤

(1.陜西科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021； 2.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

制革過(guò)程中產(chǎn)生于主鞣及復(fù)鞣工段的高濃度含鉻廢水，鉻濃度可達(dá)到1 000 mg/L[1]，常用加堿沉淀方法處理.而在染色工段中，經(jīng)過(guò)鞣制的藍(lán)濕皮攜帶少量Cr溶于水中，導(dǎo)致染色廢水含Cr，濃度通常在60～100 mg/L[2]，由于Cr含量低并含有大量難降解有機(jī)物，染色廢水中的Cr很難回收.染色廢水物化處理產(chǎn)生的制革含鉻污泥，Cr含量約40～80 g/kg(干重)，有機(jī)質(zhì)含量約50%～70%，被列為危險(xiǎn)廢棄物[3].研究表明，污泥中Cr可分為溶解態(tài)、交換態(tài)、配合態(tài)、酸溶態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)6種形態(tài)[4]：其中酸溶態(tài)占總Cr的60%～80%，有機(jī)結(jié)合態(tài)Cr約占15%～20%，殘?jiān)鼞B(tài)Cr約占5%～8%.若能將Cr脫出并回收利用，則實(shí)現(xiàn)了制革含鉻污泥的無(wú)害化、減量化和資源化.目前污泥中Cr的脫出方法有化學(xué)浸提法和生物淋濾法[5，6].生物淋濾須添加外源強(qiáng)化微生物[7]，而該類微生物馴化周期長(zhǎng)且難以培養(yǎng).

將各類酸作為浸提劑，通過(guò)化學(xué)浸提的方法提取污泥中各類重金屬是非常有效的[8].例如，Shen等[9]采用硫酸、硝酸和鹽酸對(duì)制革含鉻污泥進(jìn)行酸浸，發(fā)現(xiàn)硫酸對(duì)Cr的浸出率可達(dá)81.7%.近年來(lái)，還有學(xué)者將各類有機(jī)酸與螯合劑應(yīng)用于污泥中重金屬的提取，馬宏瑞等[4]考察了各類低分子有機(jī)酸對(duì)制革含鉻污泥中Cr的浸提效果，發(fā)現(xiàn)檸檬酸對(duì)有機(jī)結(jié)合態(tài)Cr浸出效果好且對(duì)酸溶態(tài)Cr有一定浸出效果.因此，本文將硫酸與檸檬酸配合使用，浸取不同形態(tài)的Cr，考察了不同因素對(duì)浸出效果的影響，為化學(xué)浸提法的實(shí)際應(yīng)用提供了基礎(chǔ).

為將脫出的Cr回收利用，必須對(duì)酸浸液進(jìn)行處理.在化學(xué)浸提過(guò)程中，可溶性有機(jī)質(zhì)(DOM)隨Cr同時(shí)浸出，而DOM嚴(yán)重影響鞣制效果[10].Ma等[11]采用硫酸+重鉻酸鉀于95 ℃下氧化制革污泥生物淋濾液，處理后的鉻液用于鞣制，成革性能好；程正平等[12]于95 ℃下采用硫酸+重鉻酸鉀直接處理制革污泥，固液分離后，將鉻液烘干制成的鞣劑可灰化成分占36.8%，鞣制性能好.為避免高溫反應(yīng)條件，本文采用重鉻酸鉀復(fù)合雙氧水于50 ℃氧化去除DOM，為酸浸液直接回用提供基礎(chǔ)，為Cr的資源化提供依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

試驗(yàn)污泥取自河北省某制革廠污水處理單元染色廢水物化污泥.將污泥置于通風(fēng)處自然風(fēng)干，轉(zhuǎn)移至烘箱中，于105 ℃下烘干至恒重，用行星球磨儀研磨并過(guò)100目篩，密封袋封裝保存，置于干燥器內(nèi)備用.

酸浸實(shí)驗(yàn)所選的浸提劑為硫酸和檸檬酸，氧化實(shí)驗(yàn)所選的氧化劑為重鉻酸鉀和雙氧水，均為分析純.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 制革含鉻污泥成分分析

制革含鉻污泥中有機(jī)質(zhì)含量的測(cè)定采用灼燒減量法(HJ 761-2015)，總鉻含量測(cè)定采用二苯碳酰二肼分光光度法(GB/T 15555.5-1995)，測(cè)定前需取一定量干泥消解制成消解液，消解方法參照USEPA METHOD 3050法并稍作改動(dòng)[13]，具體方法如下：稱取污泥0.1 000 g于聚四氟乙烯坩堝中，加入2 mL超純水；加入5 mL HNO3和2 mL HF，加熱(150 ℃～200 ℃)至近干，取下冷卻；加入5 mL HF，加熱(150 ℃～200 ℃)至近干，取下冷卻；加入3～4 mL 混酸(HNO3∶HClO4=1∶1)，繼續(xù)加熱(110 ℃～160 ℃)至近干，取下冷卻.用5% HNO3加熱溶解處理后的樣品，過(guò)濾，定容至50 mL，于4 ℃冰箱中保存待測(cè).

1.2.2 硫酸配合檸檬酸浸提回收制革含鉻污泥中鉻

以硫酸為浸提劑，取50 mL離心管(材質(zhì)為聚丙烯)，分別加入1.000 0 g研磨過(guò)篩后的污泥樣品，加入預(yù)先制備好的浸提劑，在氣浴恒溫振蕩培養(yǎng)箱(DZP-2F常州崢嶸)內(nèi)于30 ℃，150 r/min條件下進(jìn)行酸浸提，考察固液比、硫酸濃度和浸提時(shí)間對(duì)Cr浸提率的影響，采取正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)，具體試驗(yàn)設(shè)計(jì)如下：(1)因素A為固液比(g/mL)，三水平分別選取1∶10、1∶20和1∶30；(2)因素B為硫酸濃度(mol/L)，三水平分別選取0.1、0.5和1.0；(3)因素C為浸提時(shí)間(h)，三水平分別選取4、10和16.因此選擇三因素三水平正交試驗(yàn)表L9(34)安排試驗(yàn).

浸提完成后，將離心管放入高速冷凍離心機(jī)(HC-3018R安徽中科中佳)內(nèi)，于5 000 r/min下離心10 min，取上清液，向離心管內(nèi)加入20 mL超純水，繼續(xù)振蕩30 min，于同樣條件下離心10 min，合并兩次上清液，過(guò)0.45μm濾膜，定容至100 mL，得到浸提液，保存在4 ℃冰箱中待測(cè).

完成正交試驗(yàn)，確定硫酸浸提最佳條件后，配合一定量檸檬酸提升浸提率.

1.2.3 重鉻酸鉀配合雙氧水氧化浸提液

重鉻酸鉀配合雙氧水于中溫條件下氧化去除浸提液中的有機(jī)質(zhì).取浸提液30 mL，于100 mL玻璃燒杯內(nèi)進(jìn)行氧化實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)溫度50 ℃，反應(yīng)時(shí)間3 h，加入1+3硫酸、重鉻酸鉀和雙氧水，考察三種藥劑投加量對(duì)有機(jī)質(zhì)去除率(通過(guò)測(cè)定TOC表征)的影響.采取正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)，具體試驗(yàn)設(shè)計(jì)如下：(1)因素A為1+3硫酸用量(體積分?jǐn)?shù)%)，三水平分別為10、15和20；(2)因素B為重鉻酸鉀粉末投加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)%)，三水平分別為0.4%、0.8%和1.2%；(3)因素C為30%雙氧水用量(體積分?jǐn)?shù)%)，三水平為5、10和15.因此同樣選擇三因素三水平正交試驗(yàn)表L9(34)安排試驗(yàn).

氧化完成后，獲得反應(yīng)后鉻液，保存在4 ℃冰箱中待測(cè).

1.3 分析方法

1.3.1 污泥有機(jī)質(zhì)的測(cè)定

制革含鉻污泥中有機(jī)質(zhì)含量的測(cè)定采用灼燒減量法，將干燥恒重的污泥放入同樣經(jīng)過(guò)干燥恒重的坩堝內(nèi)，將坩堝連同污泥放入馬弗爐內(nèi)，于600 ℃下灼燒3 h后取出，放入干燥器內(nèi)，冷卻后稱重.根據(jù)公式(1)計(jì)算有機(jī)質(zhì)含量.

(1)

式(1)中：W為制革含鉻污泥中有機(jī)質(zhì)含量，%；m1為干燥恒重后的坩堝質(zhì)量，g；m2為干燥恒重后的污泥樣品與坩堝的質(zhì)量，g；m3為坩堝與灼燒后污泥樣品的質(zhì)量，g.

1.3.2 鉻浸提率的測(cè)定

實(shí)驗(yàn)中得到的浸出液，通過(guò)二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定其中鉻含量.鉻浸提率W的計(jì)算參照公式(2).

(2)

式(2)中：N為浸出液的稀釋倍數(shù)；Cj為稀釋后浸出液中Cr濃度，mg/L；V為稀釋后浸出液取樣體積，mL；mz為污泥中Cr含量，mg/g；M為污泥樣品質(zhì)量，g.

1.3.3 浸提液有機(jī)質(zhì)去除率的測(cè)定

實(shí)驗(yàn)中得到的氧化前后浸出液，通過(guò)TOC分析測(cè)定儀測(cè)定其中總有機(jī)碳來(lái)表征有機(jī)質(zhì)含量.有機(jī)質(zhì)去除率W的計(jì)算參照公式(3).

(3)

式(3)中：C1為浸提液原始TOC濃度，mg/L；C2為浸提液經(jīng)氧化后TOC濃度，mg/L.

2 結(jié)果與討論

2.1 制革含鉻污泥主要成分及鉻形態(tài)分布

含有高濃度重金屬Cr及有機(jī)質(zhì)含量高是制革含鉻污泥的典型特征[14].從表1可以看出，實(shí)驗(yàn)用制革含鉻污泥含有多種金屬元素，其中有害重金屬主要為Cr，來(lái)自染色廢水處理過(guò)程，以Cr(III)形式存在，Cr(III)本身存在危害，在自然條件下可轉(zhuǎn)化為毒性極大的Cr(VI)，因此制革含鉻污泥屬于危險(xiǎn)廢物，需進(jìn)行脫鉻無(wú)害化處理.在染色廢水處理過(guò)程中，常投加石灰調(diào)節(jié)pH，硫酸亞鐵和聚合氯化鋁則作為混凝劑和絮凝劑，導(dǎo)致污泥中鈣、鐵和鋁濃度較高.同時(shí)混凝及絮凝過(guò)程會(huì)使大量有機(jī)質(zhì)進(jìn)入固相，導(dǎo)致污泥中有機(jī)質(zhì)含量增高.

表1 制革含鉻污泥有機(jī)質(zhì)及主要金屬元素含量

制革含鉻污泥中的Cr可分為溶解態(tài)、交換態(tài)、配合態(tài)、酸溶態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài).圖1為供試污泥中Cr的形態(tài)分布，前三種形態(tài)在自然界中遷移性最強(qiáng)，占比極低約1.35%；酸溶態(tài)由離子態(tài)Cr(III)通過(guò)加堿沉淀形成，在酸性條件下易釋放，為制革含鉻污泥中Cr的主要存在形態(tài)，占70.59%；Cr在廢水中具有絡(luò)合性[15]，有機(jī)結(jié)合態(tài)主要來(lái)源于染色廢水中與有機(jī)物質(zhì)結(jié)合在一起的Cr，經(jīng)過(guò)混凝或絮凝過(guò)程進(jìn)入固相；殘?jiān)鼞B(tài)占9.74%，其成因尚不明確，類比工業(yè)鉻渣中難提取Cr(VI)形成機(jī)理，根據(jù)表1，污泥中含有Mg，在混凝或絮凝過(guò)程中形成的Mg(OH)2為納米級(jí)顆粒[16，17]，可能與Cr形成吸附效應(yīng)或?qū)r包夾于微孔隙中，使之難以提取.

F1:溶解態(tài) F2:交換態(tài) F3:配合態(tài) F4:酸溶態(tài) F5:有機(jī)結(jié)合態(tài) F6:殘?jiān)鼞B(tài)圖1 供試污泥中Cr形態(tài)分布

2.2 硫酸復(fù)合檸檬酸浸提制革含鉻污泥中的鉻

2.2.1 硫酸浸提鉻最佳工藝條件的確定

表2及表3列出了硫酸浸提正交試驗(yàn)的因素水平及最終實(shí)驗(yàn)結(jié)果，效果最佳的試驗(yàn)組為試驗(yàn)8與9，Cr浸提率分別為85.42%和85.61%.根據(jù)表3極差R顯示，三個(gè)試驗(yàn)因素對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響程度為：硫酸濃度>固液比>反應(yīng)時(shí)間.

表2 硫酸浸提正交試驗(yàn)因素水平表

表3 硫酸浸提正交試驗(yàn)結(jié)果

圖2為固液比對(duì)浸提率的影響.在固液比為1∶20與1∶30的情況下，浸提率較1∶10提升大，而1∶30的固液比相比1∶20仍有一定提升，說(shuō)明硫酸總量對(duì)Cr的浸出影響較大，因此選擇固液比為1∶30.

圖2 固液比對(duì)浸提效率的影響

硫酸濃度是最為顯著的影響因素.圖3為硫酸濃度對(duì)浸提率的影響，濃度為0.1 mol/L的實(shí)驗(yàn)組浸提率均非常低下，而當(dāng)硫酸濃度為0.5 mol/L時(shí)，浸提率明顯有極大提升，但將硫酸濃度提升至1.0 mol/L，對(duì)浸提率的提升并不非常明顯.硫酸濃度越高pH越低，在低pH情況下，H+能夠破壞污泥內(nèi)Cr的化學(xué)鍵，而在硫酸濃度不足或低固液比的情況下，H+與污泥內(nèi)Cr的交換能力下降，無(wú)法破壞Cr化學(xué)鍵[18]，因此必須保證H+濃度始終維持在足夠的水平.而為了維持H+濃度水平，在浸提過(guò)程中，不僅對(duì)硫酸濃度存在高要求，對(duì)固液比，即硫酸總量也存在一定要求，這也印證了固液比與Cr浸出率關(guān)系.結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)并從經(jīng)濟(jì)性的角度出發(fā)，將硫酸濃度控制在0.5 mol/L為最佳.

圖3 硫酸濃度對(duì)浸提效率的影響

反應(yīng)時(shí)間是對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響程度最低的因素.圖4為反應(yīng)時(shí)間對(duì)浸提率的影響，4 h時(shí)浸提率基本已經(jīng)達(dá)到最大，延長(zhǎng)浸提時(shí)間并不能對(duì)浸提率進(jìn)行有效地提升，說(shuō)明硫酸針對(duì)制革含鉻污泥中Cr的浸出是一個(gè)較為快速的過(guò)程，因此選取浸提時(shí)間4 h為最佳.

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)浸提效率的影響

2.2.2 硫酸浸提最佳條件驗(yàn)證及檸檬酸提升浸提效率

正交試驗(yàn)所確定的最佳試驗(yàn)條件為固液比1∶30、硫酸濃度0.5 mol/L以及反應(yīng)時(shí)間4 h.由于在正交試驗(yàn)中，硫酸濃度0.1 mol/L與0.5 mol /L效果相差過(guò)于明顯，因此在驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)中，從0.3 mol/L向0.5 mol/L設(shè)置梯度；而針對(duì)固液比1∶20的實(shí)驗(yàn)組也存在較好浸提率的情況，在驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)中加入固液比因素；進(jìn)一步的，通過(guò)配合一定濃度檸檬酸來(lái)嘗試能否提升浸提率.驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)及結(jié)果如表4及圖5所示.

隨著硫酸濃度從0.3 mol/L向0.5 mol/L上升，浸提率明顯呈上升趨勢(shì)，且當(dāng)固液比為1∶20、硫酸濃度為0.5 mol/L的情況下達(dá)到最大，為78.63%，再將固液比提升至1∶30，浸提率上升至85.66%，驗(yàn)證了正交試驗(yàn)結(jié)果.

表4 硫酸浸提驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖5 硫酸浸提驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果

制革含鉻污泥中的Cr主要以酸溶態(tài)存在，硫酸能夠充分將其提取甚至一部分弱有機(jī)結(jié)合態(tài)Cr，而添加有機(jī)酸能夠有效提取剩余強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)Cr.通常有機(jī)酸對(duì)重金屬的提取能力與羧基個(gè)數(shù)有關(guān)[19]，而檸檬酸作為一種三羧酸，能與Cr螯合，發(fā)揮酸浸與螯合雙重作用[20].圖6為是否添加檸檬酸的實(shí)驗(yàn)對(duì)比，檸檬酸的添加對(duì)浸提率提升確有效果.但是根據(jù)表4中的9號(hào)實(shí)驗(yàn)，檸檬酸單獨(dú)酸浸其對(duì)Cr的浸出效果有限，僅為27.66%.因?yàn)闄幟仕嶙鳛槿跛幔婋x產(chǎn)生的H+有限，而H+濃度不僅影響化學(xué)鍵的斷裂，甚至影響污泥內(nèi)Cr與有機(jī)及無(wú)機(jī)物質(zhì)的吸附-脫附平衡[21]，檸檬酸成本較高，提升其濃度來(lái)產(chǎn)生更多H+與經(jīng)濟(jì)性有悖，因此檸檬酸的主要作用還是通過(guò)螯合提取少量與其他有機(jī)物質(zhì)結(jié)合，無(wú)法被硫酸浸出的Cr.

圖6 是否添加檸檬酸對(duì)浸提率的影響

制革含鉻污泥經(jīng)過(guò)0.5 mol/L硫酸復(fù)合0.1 mol/L檸檬酸浸提，浸提率為88.82%，浸提液Cr濃度約為1 650 mg/L.酸浸后測(cè)定相關(guān)參數(shù)，污泥質(zhì)量削減了35%，有機(jī)質(zhì)含量為10.42%，Cr含量(干重)為6.15 g/kg(按原泥計(jì))，且剩余鉻處于穩(wěn)定的殘?jiān)鼞B(tài).

2.3 重鉻酸鉀復(fù)合雙氧水氧化去除酸浸液中有機(jī)質(zhì)

表5及表6為酸浸液氧化正交試驗(yàn)的因素水平及試驗(yàn)結(jié)果，正交試驗(yàn)各實(shí)驗(yàn)組有機(jī)質(zhì)去除率均在65%以上，去除率最大為78.08%.根據(jù)表6極差R顯示，30%雙氧水用量為最為顯著的影響因素，重鉻酸鉀用量次之.在原設(shè)計(jì)中，重鉻酸鉀的氧化性高于雙氧水，將其作為主要氧化劑，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻顯示雙氧水用量對(duì)去除率的提升貢獻(xiàn)更大，經(jīng)過(guò)查閱相關(guān)文獻(xiàn)得知，這可能是由于在酸性條件下，六價(jià)鉻與雙氧水發(fā)生類芬頓效應(yīng)產(chǎn)生了羥基自由基(·OH)[22]，而·OH氧化性非常強(qiáng).

表5 酸浸液氧化正交試驗(yàn)因素水平表

表6 酸浸液氧化正交試驗(yàn)結(jié)果

續(xù)表6

圖7為雙氧水用量對(duì)TOC去除率的影響，當(dāng)雙氧水用量為5%時(shí)，有機(jī)質(zhì)去除率均在70%以下，當(dāng)用量提升至15%，去除率分別為77.04%、76.78%和78.08%，其中試驗(yàn)7更是正交試驗(yàn)內(nèi)效果最佳的試驗(yàn)組，因此30%雙氧水用量選擇15%.

圖7 30%雙氧水用量對(duì)TOC去除率的影響

圖8為重鉻酸鉀用量對(duì)TOC去除率的影響.重鉻酸鉀除了作為氧化劑發(fā)揮作用，更在類芬頓機(jī)理中扮演了重要角色，但是其用量的提升卻無(wú)法對(duì)去除率做出更大貢獻(xiàn)，重鉻酸鉀粉末用量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))水平達(dá)到最高1.2%時(shí)，由于雙氧水用量的低下，去除率并沒(méi)有較好的表現(xiàn)，結(jié)合經(jīng)濟(jì)性的角度分析，重鉻酸鉀用量控制在0.4%.

圖8 重鉻酸鉀用量對(duì)TOC去除率的影響

圖9為1+3硫酸用量對(duì)去除率的影響.1+3硫酸用量在數(shù)據(jù)分析中對(duì)去除率沒(méi)有顯著影響，可能是因?yàn)榻嵋罕旧沓尸F(xiàn)酸性，在氧化反應(yīng)過(guò)程中H+也會(huì)有一定消耗，因此只需添加少量硫酸能夠保證在氧化反應(yīng)過(guò)程中酸度始終能夠滿足反應(yīng)條件，1+3硫酸用量選擇最低的10%.

圖9 1+3硫酸用量對(duì)TOC去除率的影響

酸浸液在最佳氧化反應(yīng)條件下，TOC的去除率為78.02%，后續(xù)測(cè)定相關(guān)參數(shù)，TOC濃度由804 mg/L降低至176 mg/L，Cr濃度為3 050 mg/L，Cr(VI)濃度低于1 mg/L，Cr主要以Cr(III)形式存在.

對(duì)比Ma等[11]的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，經(jīng)過(guò)處理的制革污泥生物淋濾液，其TOC濃度約200～300 mg/L，Cr濃度同樣在2500～3 000 mg/L，其應(yīng)用于鞣制工藝效果好，因此本文最終得到的Cr液同樣可以在鞣制工藝中發(fā)揮作用.

3 結(jié)論

(1)制革含鉻污泥中鉻含量55.04 g/kg(干重)，經(jīng)過(guò)0.5 mol/L硫酸復(fù)合0.1 mol/L檸檬酸浸提處理，Cr浸提率達(dá)88.82%，酸浸液內(nèi)Cr濃度1 650 mg/L，實(shí)現(xiàn)了Cr的富集與回收.污泥質(zhì)量削減35%，剩余Cr處于穩(wěn)定態(tài)，實(shí)現(xiàn)了污泥無(wú)害化及減量化.

(2)酸浸液在投加0.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))重鉻酸鉀及15%(體積分?jǐn)?shù))雙氧水的情況下，氧化反應(yīng)對(duì)TOC的去除率為78.02%，TOC濃度降低至176 mg/L，Cr濃度為3 050 mg/L，符合鞣制工藝需求，可直接回用于鞣制工藝.

(3)利用“酸浸-氧化”方法處理制革含鉻污泥，回收了污泥中近90%的Cr，降低了污泥質(zhì)量，實(shí)現(xiàn)了污泥無(wú)害化、減量化和Cr資源化，為該方法的實(shí)際應(yīng)用提供了依據(jù).