深度除氟工藝處理煤化工尾水的研究

王靖宇，高源，盛宇星，魏學(xué)勇，韋鳳密

(1.北京賽科康侖環(huán)?？萍加邢薰?，北京 100083；2.西安建筑科技大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，陜西 西安 710055；3.中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所，北京 100190)

氟是煤中含量較高的微量元素，平均值在140×10-6左右[1]。氟在煤轉(zhuǎn)化過程中以游離態(tài)進(jìn)入廢水中，當(dāng)水中氟含量高于1 mg /L時(shí)，會(huì)引起氟斑牙病和氟骨病[2]。因此，為了保證水質(zhì)安全，對(duì)含氟廢水需進(jìn)行深度除氟處理。

廢水除氟方法有鈣鹽沉淀、混凝沉淀、吸附、電滲析以及反滲透，其中電滲析和反滲透由于成本較高而少有應(yīng)用[3]。鈣鹽沉淀法出水氟濃度高于10 mg/L[4]，難以滿足低于1 mg/L的要求。本研究采用混凝沉淀、活性氧化鋁吸附、樹脂吸附三種技術(shù)處理煤化工尾水，考察這三種技術(shù)對(duì)氟的去除效果及影響因素，并從技術(shù)和經(jīng)濟(jì)等方面進(jìn)行比較，以選出一種最佳的深度除氟技術(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)廢水為遼寧某煤化工企業(yè)廢水經(jīng)處理后的尾水，所取實(shí)驗(yàn)用水指標(biāo)見表1，F(xiàn)-處理要求為1 mg/L；實(shí)驗(yàn)用混凝劑聚合氯化鋁和聚合硫酸鐵均由河南源波環(huán)?？萍加邢薰咎峁换钚匝趸X(粒徑為1～2 mm)，由河南銘澤環(huán)保科技有限公司提供；樹脂為強(qiáng)酸陽(yáng)離子交換樹脂(型號(hào)001X7)，由浙江爭(zhēng)光實(shí)業(yè)股份有限公司提供；硫酸鋁、明礬均為分析純。

表1 原水水質(zhì)指標(biāo)

PF-1氟離子選擇電極；FE28型pH計(jì)。

1.2 分析方法

F-濃度采用氟離子選擇電極法測(cè)定；pH采用pH計(jì)測(cè)定。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 混凝沉淀 取500 mL廢水置于燒杯中，投加一定量的混凝藥劑，攪拌20 min，沉淀30 min后取上清液過濾后檢測(cè)F-濃度。

1.3.2 活性氧化鋁吸附 吸附柱直徑為6 cm，高度為10 cm，活性氧化鋁裝填量100 mL，采用蠕動(dòng)泵控制一定的流量進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，檢測(cè)出水F-濃度?；钚匝趸X吸附后再生采用10%硫酸鋁再生。

1.3.3 樹脂吸附 吸附柱直徑為6 cm，高度為10 cm，樹脂裝填量100 mL，采用蠕動(dòng)泵控制一定的流量進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，檢測(cè)出水F-濃度。樹脂吸附后再生采用10%硫酸鋁再生。

工作吸附容量E(mg/mL)計(jì)算方法如下：

E= (Ci-C0)×Q×T/V

式中Ci——進(jìn)水氟離子質(zhì)量濃度，mg/L；

C0——要求的出水氟離子質(zhì)量濃度，mg/L；

Q——進(jìn)水流量，L/h；

T——制水周期，h；

V——吸附材料裝填體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 混凝沉淀除氟

混凝沉淀法是利用混凝劑在水中形成帶正電的膠粒吸附水中的F-，使膠粒相互并聚為較大的絮狀物沉淀，以達(dá)到除氟的目的[5]。本研究分別考察不同種類混凝劑、初始pH值和投加量對(duì)深度除氟效果的影響，確定最佳混凝劑、pH及投加量。

2.1.1 混凝劑種類 目前混凝劑主要有鐵鹽和鋁鹽兩大類，混凝劑投加到水中后，可通過Al3+或Fe3+與F-的絡(luò)合、水解的中間產(chǎn)物及最后生成的無定型的絮體對(duì)F-的離子交換、吸附、卷掃等作用去除水中的F-[6-7]。

調(diào)節(jié)廢水pH值為7，混凝劑投加量均為400 mg/L，考察聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵、硫酸鋁和明礬不同種類混凝劑對(duì)深度除氟效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 不同混凝劑對(duì)除氟效果的影響

由圖1可知，鋁系的混凝劑氟去除率范圍在50%～80%，鐵系混凝劑氟去除率低于50%，三種鋁系氟去除率均高于鐵系混凝劑。三種鋁系混凝劑中，聚合氯化鋁的氟去除率最高，為79.3%，出水氟濃度為2.32 mg/L，因此實(shí)驗(yàn)中將最佳混凝劑確定為聚合氯化鋁。

2.1.2 初始pH 廢水初始pH對(duì)絮凝劑水解后鋁形態(tài)分布及其除氟效果有重要影響[8]，采用聚合氯化鋁作為混凝劑，投加量均為400 mg/L，考察廢水初始pH分別為4，5，6，7，8，9，10對(duì)除氟效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 pH對(duì)除氟效果的影響

由圖2可知，隨著初始pH值的升高，氟去除率先升高后降低，在初始pH為7時(shí)，氟去除率最高，為79.3%，在初始pH為6～8時(shí)，氟去除率相差不大，隨著pH從7降低至4，氟去除率逐漸降低為44.8%，隨著pH從7升高至10，氟去除率逐漸降低為40.8%。在初始pH = 4～6范圍內(nèi)，鋁鹽水解不充分，產(chǎn)生絮體不明顯且呈膠狀而難以沉降，因此氟去除率較低；在初始pH=6～8范圍內(nèi)，絮體由膠狀變?yōu)橐壮两档腁l(OH)3沉淀，通過對(duì)F-的離子交換、吸附、卷掃等作用提高氟去除率；在初始pH=8～10 范圍內(nèi)，隨著pH的升高，Al(OH)3逐漸轉(zhuǎn)化為電負(fù)性[Al(OH)4]-，氟去除率逐漸降低。因此，廢水初始最佳pH范圍為6～8，實(shí)驗(yàn)中不需要改變廢水pH。

2.1.3 混凝劑投加量 采用聚合氯化鋁作為混凝劑，不改變廢水pH，考察聚合氯化鋁投加量分別為200，400，600，800，1 000 mg/L對(duì)除氟效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 加藥量對(duì)除氟效果的影響

由圖3可知，隨著聚合氯化鋁投加量的增加，氟去除率先增加后基本不變，當(dāng)聚合氯化鋁投加量為600 mg/L時(shí)，氟去除率為91.8%，出水氟濃度為0.92 mg/L，滿足出水氟濃度<1 mg/L的要求，繼續(xù)提高聚合氯化鋁的投加量，氟去除率基本不變，會(huì)提高出水中殘留Al3+的濃度，因此，混凝劑最佳投加量為600 mg/L。

混凝沉淀法深度除氟最佳混凝劑為聚合氯化鋁，最佳初始pH范圍為6～8，投加量為600 mg/L，氟去除率為91.8%，出水氟濃度為0.92 mg/L，滿足出水氟濃度<1 mg/L的要求。

2.2 活性氧化鋁除氟

活性氧化鋁的結(jié)構(gòu)決定了其有良好的吸附功能?；钚匝趸X第二層的氧離子數(shù)量是第一層氧離子的2倍，并且氧離子與鋁離子是相連的，因此，表面上就會(huì)有鋁離子暴露，這就使其可與F-結(jié)合并達(dá)到除氟的目的[9]。本研究分別考察進(jìn)水流量、運(yùn)行時(shí)間對(duì)深度除氟效果的影響以及再生時(shí)間對(duì)工作吸附容量的影響，確定最佳進(jìn)水流量、工作吸附容量和再生時(shí)間。

2.2.1 進(jìn)水流量 廢水經(jīng)過比表面積較大的活性氧化鋁吸附濾料層時(shí)，水中氟離子會(huì)被吸附從而實(shí)現(xiàn)氟離子去除，進(jìn)水流量大小影響與活性氧化鋁的接觸時(shí)間，從而影響去除效率?？疾爝M(jìn)水流量分別為2，4，6，8，10 BV/h對(duì)除氟效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

從表4和圖8～圖9中可以看出，基于WV-CNN的語(yǔ)義相似度計(jì)算模型明顯優(yōu)于基于字面匹配的語(yǔ)義相似度計(jì)算模型LCS和TF-IDF，在Accuracy、F1、AUC、KS值的評(píng)價(jià)指標(biāo)上均有較大幅度的提高。LCS與TF-IDF在Accuracy、F1兩個(gè)指標(biāo)上相同，而TF-IDF的AUC值低于LCS的AUC值并且差距較大；在WV-CNN模型中，SGD優(yōu)化器的效果優(yōu)于RMSProp優(yōu)化器，準(zhǔn)確率隨著訓(xùn)練集數(shù)據(jù)量的增加而增加。

圖4 進(jìn)水流量對(duì)除氟效果的影響

由圖4可知，隨著進(jìn)水流量的增加，氟去除率逐漸降低，吸附需要一定的反應(yīng)時(shí)間，高的進(jìn)水流量會(huì)導(dǎo)致原水中的氟離子與活性氧化鋁不能充分接觸，進(jìn)而降低氟去除率。當(dāng)進(jìn)水流量為2 BV/h時(shí)，氟去除率最佳為93.2%，出水氟濃度為0.76 mg/L；當(dāng)進(jìn)水流量為4 BV/h時(shí)，氟去除率為91.9%，出水氟濃度為0.91 mg/L；繼續(xù)提高進(jìn)水流量，出水氟濃度>1 mg/L，無法滿足處理要求，因此最佳進(jìn)水流量為4 BV/h。

2.2.2 運(yùn)行時(shí)間 當(dāng)原水中氟濃度為11.2 mg/L，進(jìn)水流量為4 BV/h，吸附柱活性氧化鋁填充體積為100 mL時(shí)，考察不同時(shí)間活性氧化鋁連續(xù)動(dòng)態(tài)除氟工藝出水中氟離子的濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 運(yùn)行時(shí)間對(duì)除氟效果的影響

由圖5可知，隨著運(yùn)行時(shí)間的增加，出水氟濃度逐漸升高，當(dāng)運(yùn)行時(shí)間為22 h時(shí)，出水氟濃度為1.01 mg/L，達(dá)不到處理要求，因此，滿足出水氟濃度<1 mg/L的運(yùn)行時(shí)間為20 h。根據(jù)原水氟濃度、運(yùn)行時(shí)間、進(jìn)水流量和裝填體積計(jì)算出活性氧化鋁的工作吸附容量為0.816 mg/mL。

2.2.3 再生時(shí)間 對(duì)吸附后的活性氧化鋁采用10%的硫酸鋁再生，再生液流量為2 BV/h，考察再生時(shí)間對(duì)活性氧化鋁工作吸附容量的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖6 再生時(shí)間對(duì)再生率的影響

由圖6可知，隨著再生時(shí)間的增加，再生后的活性氧化鋁工作吸附容量逐漸增大，當(dāng)再生時(shí)間為90 min 時(shí)，再生后活性氧化鋁工作吸附容量為0.784 mg/mL，再生率為96.1%，繼續(xù)提高再生時(shí)間，工作吸附容量增加不明顯，因此，最佳再生時(shí)間為90 min。

活性氧化鋁法深度除氟最佳進(jìn)水流量為4 BV/h，滿足出水氟濃度<1 mg/L要求的工作吸附容量為0.816 mg/mL，吸附后最佳再生時(shí)間為90 min，再生后活性氧化鋁工作吸附容量為0.784 mg/mL，再生率為96.1%。

2.3 樹脂除氟

(R—SO3)3Al+NaF=(R—SO3)2AlF+R—SO3Na

本研究分別考察進(jìn)水流量、運(yùn)行時(shí)間對(duì)深度除氟效果的影響以及再生時(shí)間對(duì)工作吸附容量的影響，確定最佳進(jìn)水流量、工作吸附容量和再生時(shí)間。

2.3.1 進(jìn)水流量 考察進(jìn)水流量分別為2，4，6，8，10 BV/h對(duì)除氟效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7。

圖7 進(jìn)水流量對(duì)除氟效果的影響

由圖7可知，隨著進(jìn)水流量的增加，氟去除率逐漸降低，當(dāng)進(jìn)水流量為2 BV/h時(shí)，氟去除率最佳為97.7%，出水氟濃度為0.26 mg/L，當(dāng)進(jìn)水流量增加為8 BV/h時(shí)，氟去除率為92.6%，出水氟濃度為0.83 mg/L，繼續(xù)提高進(jìn)水流量，出水氟濃度>1 mg/L，無法滿足處理要求，因此最佳進(jìn)水流量為8 BV/h。

2.3.2 運(yùn)行時(shí)間 當(dāng)原水中氟濃度為11.2 mg/L，進(jìn)水流量為8 BV/h，吸附柱樹脂填充體積為100 mL時(shí)，考察不同時(shí)間樹脂連續(xù)動(dòng)態(tài)除氟工藝出水中氟離子的濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖8。

圖8 運(yùn)行時(shí)間對(duì)除氟效果的影響

由圖8可知，隨著運(yùn)行時(shí)間的增加，出水氟濃度逐漸升高，當(dāng)運(yùn)行時(shí)間為26 h時(shí)，出水氟濃度為1.02 mg/L，達(dá)不到處理要求，因此，滿足出水氟濃度<1 mg/L的運(yùn)行時(shí)間為24 h。根據(jù)原水氟濃度、運(yùn)行時(shí)間、進(jìn)水流量和裝填體積計(jì)算出樹脂的工作吸附容量為1.958 mg/mL。

2.3.3 再生時(shí)間 對(duì)吸附后的樹脂采用10%的硫酸鋁再生，再生液流量為2 BV/h，考察再生時(shí)間對(duì)樹脂工作吸附容量的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖9。

圖9 再生時(shí)間對(duì)再生率的影響

由圖9可知，隨著再生時(shí)間的增加，再生后的活性氧化鋁工作吸附容量逐漸增大，當(dāng)再生時(shí)間為120 min時(shí)，再生后活性氧化鋁工作吸附容量為1.912 mg/mL，再生率為97.7%，繼續(xù)提高再生時(shí)間，工作吸附容量增加不明顯，因此，最佳再生時(shí)間為120 min。

樹脂法深度除氟最佳進(jìn)水流量為8 BV/h，滿足出水氟濃度<1 mg/L要求的工作吸附容量為1.958 mg/mL，吸附后最佳再生時(shí)間為120 min，再生后活性氧化鋁工作吸附容量為1.912 mg/mL，再生率為97.7%。

2.4 三種深度除氟工藝對(duì)比

由以上分析可知，三種深度除氟工藝均能達(dá)到出水氟濃度<1 mg/L的要求，對(duì)比三種深度除氟工藝，結(jié)果見表2。

表2 三種深度除氟工藝對(duì)比

由表2可知，混凝沉淀法具有投資低的優(yōu)點(diǎn)，但運(yùn)行成本較高，會(huì)產(chǎn)生二次污染，使出水Al3+偏高；樹脂吸附法具有除氟效果好的優(yōu)點(diǎn)，但樹脂價(jià)格昂貴，投資較高；活性氧化鋁吸附具有除氟效果好、投資低、運(yùn)行成本低的優(yōu)點(diǎn)，綜合考慮，活性氧化鋁吸附法的工程應(yīng)用前景更為廣闊。

3 結(jié)論

(1)混凝沉淀法深度除氟最佳混凝劑為聚合氯化鋁，最佳初始pH范圍為6～8，最佳投加量為600 mg/L，氟去除率為91.8%，出水氟濃度為 0.92 mg/L。

(2)活性氧化鋁法深度除氟最佳進(jìn)水流量為4 BV/h，滿足出水氟濃度<1 mg/L要求的工作吸附容量為0.816 mg/mL，吸附后最佳再生時(shí)間為90 min，再生后活性氧化鋁工作吸附容量為0.784 mg/mL，再生率為96.1%。

(3)樹脂法深度除氟最佳進(jìn)水流量為8 BV/h，滿足出水氟濃度<1 mg/L要求的工作吸附容量為1.958 mg/mL，吸附后最佳再生時(shí)間為120 min，再生后樹脂工作吸附容量為1.912 mg/mL，再生率為97.7%。

(4)活性氧化鋁吸附具有除氟效果好、投資低、運(yùn)行成本低的優(yōu)點(diǎn)，工程應(yīng)用前景更為廣闊。