污泥生物炭中氮硫行為及環(huán)境效應(yīng)研究進展

王彥，左寧，姜媛媛，陳芳媛

（昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南昆明650000）

生物炭是生物質(zhì)原料在限氧或無氧條件下低溫（一般＜700℃）熱解得到的產(chǎn)物。由于生物炭特殊、多元的功能價值，其在環(huán)境修復(fù)、土壤改良方面展現(xiàn)出極大應(yīng)用潛力[1-3]；同時，生物炭中碳元素以及氮、硫元素的地球化學(xué)行為，在溫室氣體排放控制中也起到了不可估量的作用。生物炭對全球氣候變化的功效，研究者往往以富碳物質(zhì)作為主要研究對象，關(guān)注其對碳循環(huán)的影響，了解其中碳的行為和功效。研究表明，生物炭不僅是大氣CO2的一個長期“碳匯”，同時也是改變土壤碳庫自然平衡、大程度提高土壤碳庫容量的技術(shù)方式，在全球碳循環(huán)中具有重要作用[2]。生物炭還田能夠切實鎖定和降低大氣CO2濃度，將生物質(zhì)中50%左右的碳素固定于土壤中變成碳的凈匯，從而很可能成為人類解決全球氣候變化問題的一條重要途徑[4]。然而，生物炭對全球氣候變化的功效研究中，其中氮硫元素的行為和功能是不容忽視的。污泥生物炭制備和老化過程中釋放的含氮硫化合物對溫室效應(yīng)有很大貢獻，存在潛在的環(huán)境風(fēng)險。比如N2O的全球變暖潛力高達289，容易計算，生物炭中碳含量為50%時，氮含量只需要達到0.3%，兩者對溫室效應(yīng)的貢獻即可相當(dāng)。有研究者已經(jīng)觀察到，因為生物炭中氮的輸入，土壤中N2O的排放率顯著升高[5]。除此以外，生物炭中的含硫組分可能被氧化為SO2，或者被還原為H2S，這些氣體都是引起大氣污染、破壞臭氧層的主要物質(zhì)之一。因此，只有對生物炭中氮、硫元素的環(huán)境行為和功效有全面的了解，才能對生物炭的環(huán)境效應(yīng)進行準確評估。

目前的生物炭研究中，以植物源生物質(zhì)制備的生物炭為主，而潛在的可用為制備生物炭的生物質(zhì)也得到越來越多研究者關(guān)注。典型的潛在生物質(zhì)包括污水處理系統(tǒng)中的活性污泥、動物糞便等。自1910 年活性污泥法用于處理各種廢水以來，剩余污泥的處理一直是一個棘手的問題[6]。《2016—2021 年中國污泥處理處置深度調(diào)研與投資戰(zhàn)略規(guī)劃分析報告》數(shù)據(jù)顯示：僅德國、英國和法國每年產(chǎn)生的污泥（干重）就分別達到了220 萬噸、120萬噸和85 萬噸，污泥的傳統(tǒng)填埋處置會造成二次污染，對大氣、水體、土壤都造成污染和危害[7-8]。據(jù)中國水網(wǎng)《中國污泥處理處置市場分析報告（2013 版）》，初步估計全國年產(chǎn)生污泥達到6000萬噸左右。污泥的處理處置問題變得前所未有的嚴峻和迫切。在這些潛在的制備生物炭的生物質(zhì)中，氮和硫元素普遍存在，其中氮含量可以高達10.2%[9]?；钚晕勰嘀械纳镌唇M分含量可達70%以上，這些生物源中的蛋白質(zhì)等成分，具有較高含量的氮和硫。其中，細菌是活性污泥的主要構(gòu)成生物，蛋白質(zhì)占50%～80%，其基本組成單元氨基酸同時含有羧基和氨基，影響著污泥生物炭的表面性質(zhì)。這些氮和硫在生物炭的性質(zhì)形成、元素行為和環(huán)境功效中都會發(fā)揮作用，從而對污泥生物炭地球化學(xué)行為及溫室氣體排放控制產(chǎn)生影響。

污泥生物炭的性質(zhì)與原材料、預(yù)處理方法、制備條件、催化劑的使用和活化的方法有關(guān)。目前常用的污泥生物炭制備方法有熱解法、水熱碳化法和微波法。熱解法是最常用的污泥生物炭制備方法，技術(shù)較為成熟，操作方便，目前污泥生物炭的研究以熱解法為主。本文針對目前熱解法制備污泥生物炭，在制備和老化過程中氮硫形態(tài)變化，及其相關(guān)環(huán)境效應(yīng)研究進行綜述，為生物炭中氮硫元素固定、釋放及與之關(guān)聯(lián)的環(huán)境效應(yīng)和溫室氣體排放控制研究提供理論基礎(chǔ)。

1 污泥及其生物炭基本性質(zhì)簡介

1.1 污泥元素分析

污泥生物炭是由污水處理廠剩余污泥制備的生物炭。由于污泥特性受污水處理廠處理污水類型、污水處理工藝、污泥脫水方法等影響很大，所以不同污水處理廠產(chǎn)生的污泥，在比表面積、孔徑、官能團類型和元素含量等方面會有很大不同[10]。一般而言，污泥有機碳（6.5%～48%） 中間值為30.4%，總氮（＜0.1%～17.6%）中間值為3.3%，總硫（0.6%～1.5%）中間值為1.1%[11]。不同文獻報道的不同來源污泥元素分析表征數(shù)據(jù)，如表1所示。

從表1中數(shù)據(jù)可以看出，不同污水處理廠得到的污泥，其元素組成可能會有較大差別，但都以碳、氧為主，而氮和硫的含量相對較少。制革污泥、工業(yè)污泥、印染污泥、石化污泥和制藥污泥中硫的含量較其他類型污泥要高，市政污泥、石化污泥和制藥污泥污泥中氮的含量較其他污泥類型要高。同種類型不同污水處理廠產(chǎn)生的污泥，其元素組成也有較大差別。

1.2 污泥中氮、硫含量及形態(tài)

根據(jù)微生物學(xué)理論，氮在細胞中主要存在于蛋白質(zhì)和核酸中。李智偉等[36]認為污泥中氮主要以吡咯氮（45.22%）、銨鹽氮（21.95%）、吡啶氮（21.59%）和蛋白質(zhì)氮（11.24%）4 種形式存在。張娜[37]也認為污泥中氮以這4種形式存在，但比例不同，含量最高的是蛋白質(zhì)氮，約占總氮含量的55%。Zhang 等[38]的研究得出了相同的污泥氮存在形式，但蛋白質(zhì)氮占到了總氮的89%?？梢钥闯鑫勰嘀械闹饕嬖谛问接械鞍踪|(zhì)氮、雜環(huán)氮和無機鹽氮3種，不同來源污泥其各形態(tài)氮比例不同。

與氮相同，現(xiàn)有的研究對硫在污泥中的存在形態(tài)看法相差不大，但對各種形態(tài)的硫占污泥中總硫的比例卻有不同的觀點。這說明不同來源的污泥性質(zhì)差別較大，在今后的研究和應(yīng)用中需要進行區(qū)分。Zhang 等[39-40]指出污泥中硫元素一般以硫酸鹽（32.7%）、芳香族含硫化合物（21.9%）、硫醇（17.9%）、磺酸或砜（15.5%）、硫化物（7.1%）和亞砜（4.9%）的形式存在，其中有機硫占污泥中硫含量的60%左右。而Liu 等[15]認為，硫在污泥中以磺酸或砜（30.3%）、芳香族含硫化合物（29.4%）、硫酸鹽（16.7%）、無機硫化物（8.7%）、亞砜（8.1%）、脂肪族含硫化合物（6.9%）的形式存在。污泥中硫的XPS分析分峰依據(jù)，是以煤炭中硫的存在形式為依據(jù)，得到的硫在污泥中的6種存在形式也與煤炭中硫的存在形式一致[41-42]。

表1 不同來源污泥元素分析結(jié)果列舉

1.3 污泥生物炭基本性質(zhì)

污泥熱解產(chǎn)物有固、液、氣三相，分別是生物炭、焦油和熱解氣。三相產(chǎn)物產(chǎn)率的多少與污泥本身性質(zhì)和熱解條件有關(guān)。其中，生物炭的產(chǎn)率與污泥類型、熱解溫度、升溫速率、保護氣流量和停留時間等有關(guān)。生物炭的產(chǎn)量會隨著溫度的上升而持續(xù)下降，焦油的產(chǎn)量則會先增加后減少，而熱解氣的產(chǎn)量則持續(xù)增加[43-44]，延長熱解時間也會導(dǎo)致生物炭的產(chǎn)率下降。Bagreev 等[45]發(fā)現(xiàn)，在600℃下熱解60min得到的污泥生物炭產(chǎn)率為46.3%，在950℃下熱解60min得到的污泥生物炭產(chǎn)率則降為39.3%。Chen 等[6]發(fā)現(xiàn)，縮短熱解時間，在600℃下熱解20min得到的污泥生物炭的產(chǎn)率可以達到60.3%。

污泥生物炭的理化性質(zhì)也與污泥本身和熱解條件有關(guān)。污泥生物炭的比表面積隨溫度和停留時間的變化并不呈十分嚴謹?shù)囊?guī)律變化，但總體上有隨溫度的升高而增大、隨停留時間增加先增大后減小的規(guī)律[13]。Li 等[41]指出，污泥具有高灰分和揮發(fā)分、低固定碳的特點。在熱解過程中，隨著溫度的升高，生物炭中大量的揮發(fā)性物質(zhì)流失，而灰分中的無機鹽保留下來。這部分無機鹽對生物炭的pH起主要貢獻作用，使生物炭呈堿性。生物炭中殘留的酸堿官能團也會影響生物炭的pH，溫度越高，生物炭中所保留的酸性官能團越少，因此其pH 隨熱解溫度的升高而增加。

2 污泥熱解過程中氮、硫的行為

2.1 污泥熱解過程中氮的行為

熱解過程中，污泥中的氮有三個去向：一是留在固體產(chǎn)物即生物炭中，二是轉(zhuǎn)移到焦油中，三是揮發(fā)到熱解氣中。隨溫度的升高，三相產(chǎn)物中生物炭部分氮含量會持續(xù)減少，焦油中的氮含量則先增后減，氣相中的氮含量則一直增加。轉(zhuǎn)移到氣相中的氮主要以HCN、NH3和N2三種形式存在[36]。轉(zhuǎn)移到液相中的氮主要以腈氮、雜環(huán)氮和胺氮化合物的形式存在[38,46-48]。殘留在固相中的氮則由最初原始污泥中的形態(tài)，隨溫度的變化而逐步演變。具體過程如圖1所示。

圖1 污泥熱解過程中N轉(zhuǎn)化

如圖1所示，污泥熱解過程中氮的轉(zhuǎn)化可分為3個階段：第1階段（溫度＜300℃），不穩(wěn)定的蛋白質(zhì)和銨鹽分解，產(chǎn)生少量NH3；第2 階段（300～600℃），蛋白質(zhì)分解轉(zhuǎn)化為小分子胺類，然后通過脫氨基作用釋放大量NH3；第3 階段（600～900℃），雜環(huán)氮開始分解，同時胺類轉(zhuǎn)化為腈類進而轉(zhuǎn)化為HCN[14]。Zhang 等[38]用模型化合物方法來研究污泥氮轉(zhuǎn)化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)蛋白質(zhì)氮分解主要發(fā)生在300～500℃，其含量從90.1%減少到37.6%，胺氮通過脫氨基作用和脫氫反應(yīng)形成NH3和HCN。當(dāng)溫度從500℃上升到800℃時，胺氮化合物脫氫和聚合形成腈氮和雜環(huán)氮化合物，經(jīng)二次裂解產(chǎn)生NH3和HCN。此時蛋白質(zhì)氮從37.6%減少到10.0%，雜環(huán)氮從4.6%上升到14.6%。在800℃以上NH3和HCN產(chǎn)量恒定，表明在800℃時蛋白質(zhì)中氮的轉(zhuǎn)化反應(yīng)基本完成。李智偉等[36]的研究表明，雜環(huán)氮中吡啶比吡咯更加穩(wěn)定，高溫條件下（800℃），固相產(chǎn)物中銨鹽氮的含量急劇升高，成為生物炭中主要的含氮形式。而Hossain 等[49]對污泥中含氮組分的變化研究卻發(fā)現(xiàn)，污泥中含氮有機結(jié)構(gòu)如胺和酰胺的分解發(fā)生在300℃以下，NH4-N 隨溫度的增加減少很快。溫度＞600℃時，污泥中的氮元素會轉(zhuǎn)化為類吡啶結(jié)構(gòu)。污泥中總氮和氨氮的含量均隨熱解溫度的升高而減小，而硝酸鹽氮的含量則隨溫度的升高有略微升高的趨勢。這說明硝酸鹽氮很穩(wěn)定，不隨溫度的升高向液相和氣相產(chǎn)物中遷移，而是一直留在固相中。Fullana等[50]認為，污泥熱解過程中產(chǎn)生的不同雜環(huán)化合物有兩個來源，一是核酸和含雜環(huán)的氨基酸的分解，二是氰基芳化物的成環(huán)反應(yīng)。吲哚和吡啶就是有雜環(huán)的氨基酸直接分解得到的（脯氨酸、色氨酸、組氨酸）。氰基芳化物可能有兩種形成路徑：一是蛋白質(zhì)中氨基官能團的脫氫作用；二是在初次分解時HCN 添加到新的芳烴上形成的。半揮發(fā)性有機物的總量與污泥預(yù)處理有關(guān)，消化污泥的過程中，微生物消化含氮有機質(zhì)形成礦物氮，如NH4+和NO3-。因此，經(jīng)過厭氧和好氧消化的污泥，比未消化污泥的半揮發(fā)性化合物的總產(chǎn)量更低。Debono等[48]指出，不同的研究中，檢測到的產(chǎn)物比例不同，原因有二，一是分析方法的不同；二是比例隨熱解溫度變化。熱解過程中產(chǎn)生的一些雜環(huán)化合物可直接來源于蛋白質(zhì)的裂解，如吡咯烷和吡咯來源于脯氨酸和吡咯賴氨酸，吲哚是色氨酸的部分。蛋白質(zhì)還可與糖類通過Maillard 反應(yīng)生成Amadori 化合物。然后Amadori 化合物成環(huán)形成含氧雜環(huán)化合物，如DKPs。DKPs破裂形成輕的氨基化合物。蛋白質(zhì)片段的凝結(jié)可能會形成吡咯、吡咯烷、吲哚、哌啶，然后這些雜環(huán)化合物開環(huán)，形成更輕的鏈狀含氮化合物，如酰胺、腈類、胺類和肟。NH3和HCN作為主要產(chǎn)物，可能從輕的含氮化合物中形成，而且它們對形成長鏈含氮化合物，如酰胺和腈類有部分貢獻。

目前的研究普遍認為NH3和HCN 是熱解制備污泥生物炭過程中產(chǎn)生的主要含氮氣體，但對于NH3和HCN產(chǎn)量問題尚存爭議[48,51]。Zhou等[14]發(fā)現(xiàn)，在整個熱解過程中NH3的產(chǎn)量都比HCN 高很多。Zhang 等[38]同樣發(fā)現(xiàn)，NH3產(chǎn)量在所有溫度下都比HCN 產(chǎn)量高，當(dāng)溫度在300℃以下時，NH3和HCN的釋放量可以忽略。Cao 等[43]也認為，NH3在所有條件下都是主要的含氮氣體，且其產(chǎn)量隨熱解溫度的增加和氣流速度的減少而增加。Li等[51]指出，因為C C 鍵比C N 鍵的鍵能更強，而要形成HCN，得先形成腈類，所以一些含氮位點更傾向于充分氫化為NH3而不是HCN。而Tian等[52]則認為，HCN是主要的NOx前體，占污泥中N的80%。HCN在低溫條件下的產(chǎn)生量很小，只有當(dāng)溫度＞500℃時，HCN才開始大量產(chǎn)生。揮發(fā)物的熱裂解是HCN 形成的主要途徑，但揮發(fā)物的熱裂解幾乎不產(chǎn)生NH3。污泥熱解的揮發(fā)物大多在500℃以下產(chǎn)生，但即使在1000℃，HCN 的產(chǎn)生也沒有達到平穩(wěn)狀態(tài)。煤中NH3的主要形成路徑是，H自由基吸附在炭表面的N位點上，激活N環(huán)體系，導(dǎo)致了N位點上完全加氫作用的產(chǎn)生，進而形成NH3。H自由基可能是由固體熱解形成的，也有可能是由揮發(fā)物熱解造成的。但污泥中不是這樣的，污泥熱解過程中，300～400℃時，NH3的形成主要來自于氨基結(jié)構(gòu)的分解，熱解含氮固體上的加氫作用是高溫（＞600℃）下NH3形成的原因?？焖贌峤猓?04K/s），溫度＞700℃時，NH3產(chǎn)量會下降，可能的原因有二：一是NH3和HCN 的轉(zhuǎn)化存在選擇性，污泥中的氮在低溫時可能轉(zhuǎn)化為NH3，在高溫時就會轉(zhuǎn)化為HCN；二是NH3可能與反應(yīng)器材料發(fā)生反應(yīng)。Tan 等[53]的研究指出，NH3會與反應(yīng)器的材料如不銹鋼、石英和鋯英砂反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為N2。Hansson 等[54]在對樹皮和含氮模型化合物的研究中觀察到，700℃時NH3多而1000℃時則HCN多。Ren 等[55]在對纖維素、半纖維素和木質(zhì)素與氨基酸共熱解的研究中發(fā)現(xiàn)，單獨熱解脯氨酸時，HCN 釋放快，NH3無釋放。NH3主要來源于DKP的二次裂解。因為800℃熱解脯氨酸的主要產(chǎn)物是吡咯，只有少量的DKP 吡啶和吡嗪。吡咯是DKP的分解產(chǎn)物，所以導(dǎo)致HCN產(chǎn)量更高。纖維素、半纖維素和木質(zhì)素對谷氨酸熱解過程中HCN 的形成是促進作用，對脯氨酸熱解過程中HCN 的形成起抑制作用。而Tsubouchi 等[56]在對煤炭的研究中還發(fā)現(xiàn)，HCN可轉(zhuǎn)化為NH3和N2。低階煤中少量的Ca+能促進焦油中的N 和HCN 往NH3轉(zhuǎn)化。FeOOH 的細顆?？梢源龠M炭中的N 在流化床熱解中轉(zhuǎn)化為N2。Xie等[57]在對煤炭的研究中發(fā)現(xiàn)，HCN 主要形成于高溫氣相，含氮雜環(huán)的熱裂解。熱解制備生物炭的體系十分復(fù)雜，不同的研究得出的結(jié)論有較大差異，這與生物炭制備材料、熱解方法和熱解設(shè)備都有一定的關(guān)系，更加清晰的氮元素轉(zhuǎn)化機理還需進一步研究。

由于污泥生物炭熱解過程中N2的產(chǎn)生量相對于HCN 和NH3來說并不高，且對環(huán)境無害，一般很少有研究者對其進行研究。Cao、Tsubouchi 和Ohtsuka 等[43,56,58]都認為，N2是由含鐵礦物催化炭中的N轉(zhuǎn)化形成的，且催化效果是沉淀的鐵＞細顆粒（20nm）＞金屬粉末（44～74mm）。鐵可以催化固相形成N2，減少炭氮，增加芳炭。

2.2 污泥熱解過程中硫的行為

與熱解制備污泥生物炭時氮元素的遷移轉(zhuǎn)化相同，硫元素在污泥熱解過程中也有三個去向，即固、液、氣三相產(chǎn)物中都有含硫產(chǎn)物。含硫化合物隨溫度的升高在三相中產(chǎn)量的變化與氮元素一致[40]。污泥熱解過程中產(chǎn)生的含硫氣體產(chǎn)物主要有6 種，即SO2、CS2、C2H6S2、H2S、COS、CH4S[15,42]。焦油中的含硫化合物主要有脂肪族含硫化合物、芳香族含硫化合物和噻吩[40]。Liu 等[15]的研究表明，污泥在熱解的過程中，其含硫組分會發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，減少了硫的轉(zhuǎn)移流失。生物炭中的金屬成分會影響硫的形態(tài)，堿性的CaO 可以使大量的H2S 和SO2轉(zhuǎn)化為熱穩(wěn)定的CaS和CaSO4，從而使污泥生物炭中硫的含量占到總硫量的92.8%。Cheah 等[59]的研究也表明，低溫時生物質(zhì)中的硫易于鈣、鉀、鈉、鎂結(jié)合形成硫酸鹽，但硅會和硫競爭金屬陽離子，形成硅酸鹽；而高溫時，硫則以有機硫的形式存在。綜合目前有關(guān)污泥熱解過程中硫元素行為的研究，得圖2。

如圖2 所示，300℃以下時，不穩(wěn)定硫醇結(jié)構(gòu)先開始分解，其他形式的含硫化合物無顯著變化。此時焦油開始產(chǎn)生，其中含有大量脂肪族含硫化合物、芳香族含硫化合物和噻吩，且H2S 大量生成，硫元素開始往液相與氣相中遷移；溫度從300℃上升到500℃時，污泥生物炭中硫醇含量急劇減少，繼續(xù)轉(zhuǎn)化為焦油中的脂肪族含硫化合物、芳香族含硫化合物和噻吩。無機硫化物少量減少，部分硫化物在氧或羥基存在于污泥表面時，可能被氧化為亞硫酸鹽或硫酸鹽，導(dǎo)致硫酸鹽少量增加。焦油中脂肪族含硫化合物的C S鍵斷裂，分解生成H2S；溫度從500℃上升到700℃時，焦油中脂肪族含硫化合物和芳香族含硫化合物裂解生成噻吩，同時芳香族含硫化合物會少量分解生成H2S。在700～800℃時，污泥生物炭和焦油中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的噻吩也會分解，生成H2S。而在溫度從500℃上升到800℃的整個過程中，污泥生物炭中硫酸鹽和無機硫化物都有少量增加，硫醇持續(xù)分解[40]。Liu 等[60]認為，污泥熱解產(chǎn)生的含硫氣體主要來源于污泥中脂肪族和芳香族含硫化合物，其轉(zhuǎn)化可分為兩個階段：第1階段從250℃開始，脂肪族含硫化合物開始脫硫反應(yīng)；第2 階段從350℃開始，芳香族含硫化合物開始脫硫反應(yīng)。硫酸鹽、無機硫化物、磺酸和亞砜在污泥熱解過程中十分穩(wěn)定，在溫度150～450℃之間無顯著變化。H2S和SO2在溫度高于250℃時開始大量產(chǎn)生，并隨溫度的升高產(chǎn)量持續(xù)增加。COS、CS2和CH3SH 的產(chǎn)量一直很低，隨溫度的變化不明顯。H2S 是污泥熱解過程中的主要含S 氣體產(chǎn)物，是脂肪族和芳香族含硫化合物生成的S/HS 與H 原子結(jié)合產(chǎn)生的。Cheng等[61]認為H2S的形成是由C S鍵斷裂形成的HS·導(dǎo)致的。低溫堿性條件下，由于OH·的氧化作用，不穩(wěn)定的有機脂肪族和芳香族含硫化合物會向更穩(wěn)定的亞砜和磺酸轉(zhuǎn)化。當(dāng)溫度高于350℃時，亞砜和磺酸會分解產(chǎn)生SO2。而Zhang等[39]指出，H2S 可能的生成機理是，在600℃以下時，硫醇與水反應(yīng)生成H2S，芳香族含硫化合物被H·攻擊形成H2S。在700℃以上時，硫酸鹽先被還原性氣體如H2、CO還原為SO2，然后SO2繼續(xù)被還原為S 單質(zhì)，S 單質(zhì)再被H2還原為H2S。同時該研究還發(fā)現(xiàn)H2S的產(chǎn)生量會隨著升溫速率的增加而減少，這說明揮發(fā)性物質(zhì)比固體物質(zhì)對H2S產(chǎn)生的貢獻更大。Gostelow 等[62]發(fā)現(xiàn)，H2S 不僅在污泥生物炭制備的過程中會出現(xiàn)，在污水處理廠同樣會產(chǎn)生大量的H2S氣體，是構(gòu)成惡臭的主要來源之一。而污水處理廠的H2S一般有兩種產(chǎn)生途徑：一是硫酸鹽的還原；二是含硫有機化合物在還原態(tài)下的脫硫反應(yīng)。

圖2 污泥熱解過程中硫轉(zhuǎn)化

3 污泥生物炭老化過程中氮硫的行為

生物炭老化是指在生物炭制備完成后的儲備和應(yīng)用過程中，生物炭與周圍環(huán)境相互作用，其本身結(jié)構(gòu)和性質(zhì)發(fā)生改變的過程，如光照、溫度等條件都會對老化進程產(chǎn)生影響。目前有關(guān)生物炭老化的實驗大多以生物炭的農(nóng)田利用為目的。利用實驗室強氧化、高溫等條件，模擬在自然條件下生物炭經(jīng)過數(shù)百年甚至更長時間后的狀態(tài)。目前污泥生物炭老化的研究并不充分，污泥生物炭老化過程中氮硫行為的研究更是非常有限。生物炭老化研究常用的方法有三類：第1類是物理老化，如水洗、高溫老化和凍融循環(huán)；第2 類是化學(xué)老化，如酸洗、堿洗、重鉻酸鉀氧化、過氧化氫氧化；第3類是生物老化，即微生物培養(yǎng)[63-72]。一般認為，生物炭老化過程中，生物炭中的稠環(huán)結(jié)構(gòu)逐步被氧化，氧含量增加，碳含量降低，孔隙率降低，表面酸性官能團增多，離子交換能力增大，pH 下降[73]。但是，這些過程中，氮、硫元素如何轉(zhuǎn)化，還沒有形成系統(tǒng)的認識。不難想象，氮、硫元素的行為比碳、氧元素復(fù)雜，在氧化條件下，氮元素最終將以可溶解的組分被逐漸淋溶流失，比如NO3-；硫元素將以硫酸鹽的形式存在[74]。在還原條件下，含氮組分可被還原形成NH3、NO、N2O；含硫組分也可能形成SO2、H2S[75]。在生物過程中，作為蛋白的重要組成，氮、硫元素的行為更加多變。Cheng 等[73]認為，從短期來看，生物炭的非生物老化因素比生物老化因素貢獻更高，由于粒徑較小，生物炭的老化一般從表面開始。生物炭老化后其陽離子交換量會增加，在生物炭的農(nóng)田利用中，對增強土壤保肥能力有幫助。Mia 等[76]用過氧化氫對桉木生物炭進行老化，發(fā)現(xiàn)含氮官能團特別是吡啶，會轉(zhuǎn)化為吡啶酮或氧化吡啶酮。Hale等[77]發(fā)現(xiàn)，生物炭經(jīng)生物老化后其氮含量可增加一倍左右，這說明生物炭中氮的微生物可利用性很低。可能的原因是，污泥生物炭中的氮主要以含氮雜環(huán)的形式存在，非常穩(wěn)定[78]。Yao 等[79]模擬降水對污泥生物炭的老化，得出了相同的結(jié)論，即污泥生物炭中的氮大多以雜環(huán)氮的形式存在，非常穩(wěn)定，生物有效性低（小于總氮的1%）。而污泥生物炭中的硫則會以硫酸鹽的形式流失，流失量可高達污泥中總硫的20%以上。溶出的硫酸鹽會穩(wěn)定存在于溶液中，不會再次沉淀。污泥生物炭中硫酸鹽的流失可能來自于無定形的硫酸鹽沉淀物。王洪媛等[80]綜述了生物炭對土壤氮循環(huán)影響的研究，發(fā)現(xiàn)目前的研究在土壤N2O排放，氮肥利用率，硝化速率和微生物氮素固持能力這四方面存在較大爭議，各研究所得結(jié)果不一。在對NH+4/NH3和NO-3的吸附問題上意見統(tǒng)一，認為生物炭在土壤中的應(yīng)用可增強對NH+4/NH3和NO-3的吸附?？梢钥闯觯锾康睦匣瘜ζ鋺?yīng)用和環(huán)境風(fēng)險評估十分重要。目前亟待解決的問題是，生物炭老化的途徑多，包含物理老化、化學(xué)老化和生物老化三個方面。但缺少生物炭老化的評估標準，老化程度與其理化指標之間的關(guān)系有待確立。

4 污泥生物炭中氮硫元素的環(huán)境效應(yīng)

生物炭氮、硫元素的環(huán)境效應(yīng)，首先是與污染物的相互作用。Joseph 等[74]指出，生物炭加入到農(nóng)田中后會發(fā)生沉淀、溶解、吸附、解析、酸堿和氧化還原等一系列的反應(yīng)，這些反應(yīng)的發(fā)生對農(nóng)作物的生長和土壤的健康指標有著或正面或負面的影響。反應(yīng)速率和反應(yīng)結(jié)果與生物炭的制備原料、制備條件和土壤理化性質(zhì)都有關(guān)。一般認為，金屬離子或者因為Ksp的作用而沉積，其中就包括以無機鹽形式存在的硫組分（如S2-、SO2-4等）的作用、與含氧官能團絡(luò)合[81]，或與稠環(huán)芳烴配位形成復(fù)合體[82]。生物炭富含π 電子的高度芳香性結(jié)構(gòu)特征，可作為電子供體與其接觸的電子受體物質(zhì)發(fā)生相互作用，對于堿性的雜環(huán)，氮上的孤對電子對和親電試劑的相互作用比任何碳上的π鍵取代都要快。重金屬通常是與氮上的孤對電子絡(luò)合，但如果氮上的孤對電子被阻礙，可能形成π-絡(luò)合物[83-85]。生物炭母體中的硫元素也可能轉(zhuǎn)到生物炭表面的不飽和點位上結(jié)合[86]；在有硫的雜環(huán)中，雜環(huán)原子中的一對孤對電子參與形成離域π電子云（類似于非堿性含氮雜環(huán)），另外一對則延伸至環(huán)平面以外（類似于堿性含氮雜環(huán)），與金屬離子發(fā)生強烈陽離子-π作用，從而使其固定下來。因此，從機制上看，含氮含硫官能團通常是重金屬吸附鎖定的重要活性位點。但是，這些官能團在生物炭吸附重金屬的過程如何發(fā)揮作用，還沒有相關(guān)研究進行深入的討論。其次是生物炭自身的氮硫元素的釋放，這部分氮、硫元素可能貢獻為溫室效應(yīng)或者環(huán)境污染。生物炭在施用過程中自身元素的遷移轉(zhuǎn)化與土壤微生物有關(guān)，溫度、濕度、光照和耕作條件的變化也會產(chǎn)生影響[87]?，F(xiàn)有的研究對污泥生物炭在應(yīng)用過程中的環(huán)境效應(yīng)問題研究不充分，污泥生物炭中氮硫元素對其環(huán)境效應(yīng)的貢獻情況亦不清楚。

5 結(jié)語

目前的研究對污泥熱解過程中氮硫的行為已經(jīng)調(diào)查得比較充分了，但仍有以下一些問題沒有解釋清楚。

（1）污泥生物炭和焦油中有吡啶和吡咯及其衍生物的大量存在，但原始污泥中并不存在大量的吡啶和吡咯，其生成轉(zhuǎn)化機制如何有待進一步研究。

（2）含硫化合物中噻吩與芳香族含硫化合物，硫醇與脂肪族化合物之間的關(guān)系模糊。這些問題主要受限于固體物質(zhì)化學(xué)成分的檢測手段，單一的XPS和XRD技術(shù)無法滿足。

（3）目前對污泥生物炭氮硫行為的研究多集中在熱解過程，重點關(guān)注氮硫氣體產(chǎn)物的生成轉(zhuǎn)化。污泥在熱解生成生物炭的過程中，自身會轉(zhuǎn)化為三相物質(zhì)，包括固相的炭、液相的油和氣相產(chǎn)物。但在高溫情況下，焦油也會以氣體的形式存在，用有機溶劑捕獲可能捕獲不全，冷凝過度則會把小分子的氣體物質(zhì)也溶解在焦油捕獲裝置中。且由于加熱設(shè)備存在非加熱區(qū)，如連接部位，因此在焦油經(jīng)過這些區(qū)域的時候也會冷凝一部分。由于以上種種原因，在進行三相分離，總量核算的實驗中存在困難。所以在目前有關(guān)污泥生物炭三相轉(zhuǎn)化的研究中，三相產(chǎn)物的收集，和液相與氣相的區(qū)分問題并沒有解釋清楚，未來需要更多的研究來解決這些問題。

污泥生物炭老化過程中氮硫行為的研究非常匱乏，老化狀況的評估標準有待確立。環(huán)境風(fēng)險的評估，對溫室效應(yīng)的貢獻等諸多環(huán)境效應(yīng)方面的問題尚未解決，缺乏系統(tǒng)的生命周期評估（life cycle assessment，LCA）評估。要準確理解氮、硫元素在生物炭施用周期中的歸趨，還需要有更加系統(tǒng)的實驗研究。