間歇流條件下二氧化碳水合物生成誘導特性

何騁遠，周詩崠，秦天成，張文文，呂曉方，王樹立，姬浩洋

（常州大學石油工程學院，油氣儲運技術省重點實驗室，江蘇常州213016）

氣體水合物是指客體分子進入由水分子氫鍵構成的籠形晶格后形成的類似冰的結晶固體[1]。由于其自身擁有熱導率低、單位體積儲氣量大等優(yōu)異的理化性質(zhì)，一直以來都是國內(nèi)外研究的熱點[2-3]。

基于水合物的二氧化碳氣體處理及應用技術發(fā)展十分迅速，并衍生出一系列相關技術，例如，CO2置換法開采水合物技術[4-5]、水合物法捕捉CO2技術[6]、CO2封存技術[7-8]和CO2蓄冷技術[9]等。此外，Choi 等[10]的研究表明，CO2水合物制冷系統(tǒng)的成本僅為區(qū)域制冷系統(tǒng)成本的一半。同時，隨著我國對天然氣開發(fā)利用進程的推進，越來越多的高含CO2天然氣田被發(fā)現(xiàn)[11]。與甲烷水合物相比，CO2水合物形成的溫壓條件并不嚴苛，對于基建投資較少、設備簡陋的井站而言，CO2水合物帶來的安全問題及經(jīng)濟效益下滑愈加嚴重。何曉霞等[11]通過Knox和Hess 等提出的經(jīng)驗公式，結合宏觀與微觀參數(shù)計算出CO2水合物的理論密度為1.17g/cm3，遠高于甲烷水合物密度的理論值（0.91g/cm3），CO2水合物密度大于液相密度。這表明CO2水合物一旦生成，聚集與堵塞過程將十分迅速，該結論在呂曉方等[12]的CO2水合物堵管時間研究中被證實。

據(jù)此，在CO2水合物的研究中，水合物的生成過程尤為重要。水合物生成誘導時間是衡量水合物生成快慢的動力學參數(shù)之一，誘導時間的長短將決定流體輸送過程中是否產(chǎn)生水合物結晶。目前，國內(nèi)針對氣體水合物誘導時間的研究多基于不同混合氣體組分、不同種類添加劑與不同溫壓條件等[13-18]。從流型角度去衡量水合物生成誘導時間的相關研究較少。本文擬利用高壓可視實驗環(huán)道開展針對不同流型下的水合物生成誘導時間研究，以期獲得氣團流、段塞流這兩種流型范圍內(nèi)流量變化對水合物生成誘導時間的影響以及顯著性規(guī)律，為管道流動體系水合物防治，CO2水合物制冷劑工業(yè)提供理論支持。

1 實驗設備及步驟

1.1 實驗材料

本實驗使用的氣相為常州京華工業(yè)氣體有限公司出產(chǎn)的純度為99.8%的CO2；液相為經(jīng)過蒸餾和去離子化后的常州市自來水。

1.2 實驗裝置

實驗裝置示意圖如圖1所示。所用環(huán)路設有兩個可以直接觀察水合物形成情況的觀測口，且可以進行最高壓力達到15MPa 的氣液兩相流動實驗。管道總容積約為10L，實驗部分由6 個不同的子部分所組成。按照管內(nèi)流體的流動方向，依次為：3個長度分別為0.5m、1m和2.5m的直管段、半徑為0.63m 的半圓形環(huán)管和兩個長度分別為3m、1.5m的直管段。實驗管道均為套管結構，管道材質(zhì)為ANSI 標準的S40 型不銹鋼，內(nèi)管內(nèi)外徑分別為26.7mm 和33.4mm；外管內(nèi)外徑分別為52.6mm 和60.2mm。

圖1 高壓可視實驗環(huán)路示意圖

為使混合物在管道內(nèi)正常流動，環(huán)路內(nèi)設置一臺流量為3m3/h 的磁力離心泵。進氣管線處設置了最高輸出壓力為42MPa 的氣體增壓泵，可用于調(diào)節(jié)環(huán)路操作壓力。此外，實驗裝置還配備了自動調(diào)節(jié)閥，以提高氣體壓力控制的精確度。在維持管壁溫度穩(wěn)定方面，實驗管道外部設置的容積為500L的冷卻單元可以將實驗管段的溫度控制在-15～20℃的范圍內(nèi)。低溫水浴的制冷功率為7.5kW，內(nèi)置循環(huán)系統(tǒng)的功率為0.36kW。

本實驗安裝了大連優(yōu)科儀器設備開發(fā)中心出產(chǎn)的科氏質(zhì)量流量計，用以計量管道內(nèi)混合液的流量及密度。該流量計計量的流量誤差在0.15%～0.25%以內(nèi)，密度誤差在±0.002g/mL 以內(nèi)。如圖1 所示，兩個壓差變送器（PDR1、PDR2）被安裝在實驗管段的上下游位置。同時，實驗管段的各部分均設置有壓力變送器和溫度變送器。通過數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)可對實驗數(shù)據(jù)進行收集與記錄。

1.3 實驗步驟

本實驗操作步驟如下：①實驗開始前，仔細檢查實驗裝置的氣密性，并用去離子水徹底清洗實驗裝置3次；②利用環(huán)路外的真空泵將管路內(nèi)壓力調(diào)節(jié)至-0.02MPa；③開啟液體增壓泵，并向管路中注入所需體積的去離子水，并開啟低溫水浴使管道內(nèi)的流體溫度維持在9.5℃左右；④打開循環(huán)泵，調(diào)節(jié)泵速，使得管路中的水以設定好的流速進行循環(huán)；⑤開啟進氣閥，當系統(tǒng)壓力達到實驗預先設定的初始壓力時停止進氣；⑥氣液混合物經(jīng)過0.5h以上穩(wěn)定的流動，氣液兩相達到溶解平衡，之后打開數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)并將低溫水浴溫度（外界控溫）設置為實驗溫度，開始對實驗流體進行降溫，并通過觀測口觀測水合物的生成及流動情況；⑦利用數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)收集并儲存實驗過程中的壓力與溫度數(shù)據(jù)，利用數(shù)碼相機采集實驗過程中的圖像。

1.4 實驗工況

本實驗為定量實驗，即實驗過程中不補氣。通過以下6組工況，探究氣團流、段塞流這兩種流型范圍內(nèi)流速變化對水合物生成誘導時間的影響及顯著變化規(guī)律。具體工況參數(shù)如表1所示。各組針對水合物生成誘導時間的實驗均進行了重復性論證，重復次數(shù)為3次，取3次實驗平均值為本文誘導時間的實驗值。重復性實驗中，由于在大型環(huán)路中流量與初始溫壓很難控制到前后完全一致，故本文認定初始流量與溫壓上下波動6%以內(nèi)的實驗組為有效的重復性實驗。重復性實驗中，誘導時間波動范圍小于4%，過冷度波動范圍小于8%。

表1 各工況實驗參數(shù)

2 結果與討論

2.1 典型的實驗現(xiàn)象分析

水合物生成誘導時間是衡量水合物生成快慢的動力學參數(shù)。有宏觀角度的誘導時間和微觀角度的誘導時間之分。本文所述的誘導時間為宏觀角度的誘導時間[18]，如圖2 所示，以水合物三相平衡點ts為起點，以溫度突升或壓力突降的點te為終點。兩點之間的時間差為水合物生成的誘導時間（induction time），即te-ts。兩點之間的溫度差為過冷度（subcooling）。

圖2 典型的溫度與壓力曲線（氣團流）

根據(jù)圖2溫壓曲線的變化規(guī)律，可將水合物生成實驗分為4個階段。

（1）體系溫降階段 如圖2所示的過程Ⅰ，該過程包括溶解平衡階段與溫降導致的壓力下降階段。溶解平衡階段尚未開始降溫，壓力溫度曲線小幅波動。當降溫開始后，實驗體系壓力隨著體系溫度的下降而降低。同時，由于溫度的降低，氣體溶解度上升，少部分氣體再次溶入水中。未溶解的氣體與水相互混合形成氣液兩相流，此時管內(nèi)不同工況下的流型如圖3 所示，需指出，根據(jù)Taitel-Dukler劃分的流型譜圖，氣團流與段塞流被合稱為間歇流，也有相關學者將氣團流稱作短液塞流（short slug flow）。兩種流型性狀相似，主要區(qū)別在于：氣團流的連續(xù)液相中不含細小的氣泡，而段塞流的液塞內(nèi)存在被液塞卷起的細小氣泡，本文也以此作為依據(jù)劃分氣團流與段塞流。過程Ⅰ至水合物三相平衡點為止。

圖3 水合物生成前管內(nèi)流型

（2）誘導階段 如圖2所示的過程Ⅱ，該過程為水合物的誘導期。誘導期起始時刻管道內(nèi)流動情況與圖3無明顯區(qū)別；誘導期結束時刻管內(nèi)水合物開始大量生成，體系溫度突然升高，壓力突降，管內(nèi)可明顯觀察到水合物固體的存在，如圖4 所示，此時管內(nèi)為氣液固三相流動。

圖4 誘導時間結束時刻管內(nèi)實驗現(xiàn)象

（3）水合物大量階段 如圖2 所示的過程Ⅲ。水合物優(yōu)先在管道上壁面處生成，而后液相主體中逐漸生成絮狀水合物。水合物大量生成帶來的溫度突升被低溫水浴快速帶走，隨著水合物的生成，體系壓力持續(xù)下降，管道上壁面處水合物層逐漸增厚，液相主體內(nèi)絮狀水合物增多，液相變得黏稠。

（4）穩(wěn)定流動階段 如圖2所示的過程Ⅳ，穩(wěn)定流動階段，壓力保持平穩(wěn)，溫度受摩擦和循環(huán)泵發(fā)熱的影響呈現(xiàn)波動。該階段體系有3種傾向：第一種傾向為水合物不分解不堵塞形成穩(wěn)定的氣液固三相流動；第二種傾向為水合物隨著流動時間的增長，受摩擦產(chǎn)熱與泵發(fā)熱的影響產(chǎn)生少許分解，管內(nèi)仍為氣液固三相流動，但可以預計的是進一步延長流動時間，管內(nèi)水合物將持續(xù)分解；第三種傾向為堵塞，水合物生成量大導致液相變得黏稠，流速降低，使得流動不積極，水合物發(fā)生沉積，最終導致堵管。在段塞流實驗中更易產(chǎn)生第三種傾向，而在氣團流實驗中第一二種傾向更為普遍。

2.2 氣團流

實驗在相同初始條件（初始壓力3MPa，冷卻溫度0.5℃，加液量8.25L）、氣團流流型、不同的混合物流量（1.68L/min、3.36L/min 和8.40L/min）下進行。實驗結果如圖5 所示，誘導時間依次為1803s、1647s 和1530s，對應的過冷度依次為6.7℃、6.3℃和6.1℃。同時，在氣團流流型范圍內(nèi)時誘導時間隨著流量的增大而減小，這與Joshi 等[19]的實驗結果一致。分析原因為氣團流范圍內(nèi)混合物流速普遍較小，制約水合物形成的主要原因是氣液接觸面積。流量大意味著氣液混合更充分，氣液接觸面積更大。Haase[20]對于氣團流中氣泡尺寸的研究可以證明這一點。同時，根據(jù)Kashchiev和Firoozabadi[21]提出的單組分氣體水合物誘導時間模型（表面連續(xù)成核式），如式(1)所示，氣液接觸面積As越大，誘導時間越短。與本文所得實驗結果一致。

式中，tind為誘導時間，s；m 為級數(shù)，取值0.5；ad為水合物相的可探測比率，取值0.01；Vs為初始時刻溶液體積，m3；b為形狀參數(shù)，取值4π/3；G 為生長常數(shù)，m2/s；J 為成核速率，m-3·s-1；As為接觸面積，m2。

2.3 段塞流

實驗在相同初始條件（初始壓力3MPa，冷卻溫度0.5℃，加液量8.25L）、段塞流流型、不同的混合物流量（13.44L/min、16.80L/min 和26.88L/min）下進行。實驗結果如圖6 所示，誘導時間依次為903s、1167s 和1407s，對應的過冷度依次為3.2℃、3.8℃和5.1℃?？梢园l(fā)現(xiàn)，段塞流范圍內(nèi)誘導時間隨流量的增大而增大，這與氣團流范圍內(nèi)實驗結果不一致。分析原因為，當流量處于較大值時，此時氣液接觸面已經(jīng)較大，流量對于氣液接觸面的影響被弱化。Sun等[22]在R12+水的實驗體系中得到相同結論，其結論為當環(huán)路內(nèi)體積流量大于1000L/h后，流量再次增大對于誘導時間的影響極小。

圖5 氣團流下誘導時間及過冷度與流量的關系

圖6 段塞流下誘導時間及過冷度與流量的關系

段塞流范圍內(nèi)產(chǎn)生該種實驗現(xiàn)象的原因是流量增大，體系溫降速率減慢。分別取氣團流內(nèi)與段塞流內(nèi)3 組實驗進行對比，繪制比溫圖。如圖7 所示，圖7(a)中20min 內(nèi)，氣團流范圍內(nèi)的3 組實驗溫降均為4.7℃，溫降速率平穩(wěn)，故而本文作者認為，氣團流范圍內(nèi)氣液接觸面積是影響誘導時間的關鍵因素；圖7(b)中2min內(nèi)，段塞流范圍內(nèi)3組實驗，26.88L/min 的溫降為4.3℃，16.80L/min 的溫降為4.5℃，13.44L/min 的溫降為4.9℃。此時可以明顯發(fā)現(xiàn)，在外界冷源一定的情況下，流量過大時溫降速率減慢，導致水合物成核驅(qū)動力下降。段塞流流型范圍內(nèi)，溫降速率導致的水合物驅(qū)動力下降是致使誘導時間隨流量增大而升高的主要原因。

3 數(shù)學模型

本文定義的誘導時間如式(2)所示。

圖7 不同流量下流體的溫度對比

式中，te為環(huán)路中水合物大量生成的時刻，可觀測到水合物大量生成在管壁處，在溫壓圖上反映出壓力突降、溫度突升的實驗現(xiàn)象；ts為水合物的三相平衡點，通過PVTsim 軟件計算所得；兩者之差為本文所定義的誘導時間。 Sloan 等[23]、Kashchiev等[21]、Talaghat等[24]和Sun等[22]均提出過不同形式的氣體水合物誘導時間模型，本文基于Kashchiev 等[21]提出的單組分氣體水合物誘導時間模型（表面連續(xù)成核式），結合間歇流參數(shù)計算模型推導適用于流動體系間歇流條件下的水合物生成誘導時間模型。模型基礎表達式如式(1)所示，此處不再贅述。

其中，生長常數(shù)G與成核速率J由式(3)和式(4)計算。

式中，ε 為黏附系數(shù)，其值取1[21,24]；vh為Ⅰ型水合物單元體積，其值取0.216nm3；D為氣體分子擴散系數(shù)，m2/s，計算方式見文獻[25]；Ce為三相平衡時刻溶解氣體的濃度，m-3；Δμ 為驅(qū)動力，J，可由式(5)計算；k 為玻爾茲曼常數(shù)，其值取1.3806×10-23J/K；T 為實驗溫度，K；A 為動力學參數(shù)，m-3·s-1，可由式(6)計算；c 為形狀參數(shù)，對于均相成核的球形團簇而言，其值取(36π)1/3；σ為表面能，其值取0～20mJ/m2[21]。

圖8 間歇流流動示意圖

本文實驗體系定量降溫實驗，即體系壓力隨溫度的降低而降低。該實驗體系與定壓降溫實驗，區(qū)別在于后者保持壓力恒定進行降溫，前者壓力始終變化。為此，本文將定容體系成核驅(qū)動力（Δμ）等效為定壓實驗體系驅(qū)動力（Δμ1）減去由壓力下降導致的成核驅(qū)動力減少部分（Δμ2），則核驅(qū)動力（Δμ）如式(5)所示。

式中，Δμ2恒為負值；ΔSe為在三相平衡溫度下水合物解離的熵，J；ΔT 為體系過冷度，K；-T 為誘導期平均溫度，K；fVg為溶解氣在液相中的逸度，MPa；feq為水合物相平衡逸度，MPa，由PR方程計算所得[22]；Δve為水合物構造單元與空水合物晶籠間的體積差，其值取0.044nm3[21]；P 為實驗壓力，MPa；Peq為相平衡壓力，MPa。

式中，z 為Zeldovich 因子；n?為是構成一個水合物晶核需要的水合物單元數(shù)量；vw為水分子體積，取0.03nm3；z 與n?計算方式見文獻[26]，以上各參數(shù)具體計算數(shù)值見表2。

水合物生成的誘導時間同時也受氣液接觸面影響，在復雜流動體下，氣液接觸面與層流階段相差較大，直接將層流階段氣液接觸面積用于誘導時間模型會造成較大的誤差，本文將相關間歇流參數(shù)計算模型引入誘導時間模型中，以此提高誘導時間模型對間歇流下水合物生成誘導時間預測的準確性。圖8、圖9分別為簡化的間歇流流動示意圖與液層/氣泡區(qū)截面圖，其中，Ls、Lf和LU分別為液相區(qū)、液層/氣泡區(qū)及整個單元長度；Hs和Hf分別表示液相區(qū)持液率、液層/氣泡區(qū)持液率；hf表示液層/氣泡區(qū)液相高度。

表2 各工況誘導時間模型參數(shù)

圖9 液層/氣泡區(qū)截面圖

根據(jù)圖9 截面的幾何關系，可得持液率（Hf）和液層高度（hf）的函數(shù)關系[27]，如式(7)所示。

對于間歇流，本文提出以下假設用以簡化模型：①同一工況下，環(huán)路內(nèi)各單元長度LU均相同；②同一單元內(nèi)，液相區(qū)與液層/氣泡區(qū)持液率總和與環(huán)路總持液率相同，即單元內(nèi)總持液率為82.5%；③忽略液相區(qū)細小氣泡對于液相區(qū)持液率Hs的影響；④液層/氣泡區(qū)只在管道軸向上存在厚度分布；⑤忽略Besset 力和虛質(zhì)量力的影響[28]?；谝陨霞僭O與Scott等[29]的研究結果，可得關系式(8)～式(10)。

式中，D 為管道內(nèi)徑，0.0267m；vm為混合物流速，m/s；H為單元總持液率，取0.825；LU取N=25時，單元長度與段塞流下實驗觀察值最為接近；當N 取3～8 時，單元長度與氣團流下實驗觀察值最為接近，m；N 取值不同得到的計算值與實驗過程中采集到的圖像的比較見圖10、圖11；Hs為液相區(qū)持液率，取1。

圖10 為在透明管段內(nèi)采集到的不同流量下氣團流的圖像，圖10(a)、(b)、(c)流量分別對應1.68L/min、3.36L/min和8.4L/min。對應式(8)中N的取值分別為3.5、5、8，通過式(12)計算氣液接觸面積分別為0.189m2、0.198m2和0.225m2。由此可以得出，在氣團流范圍內(nèi)，流量增大，氣液接觸面積明顯上升。

圖10 不同流量下的氣團流圖

圖11 為在透明管段內(nèi)采集到的不同流量下段塞流的圖像，圖11(a)、(b)、(c)流量分別對應13.44 L/min、16.8L/min 和26.88L/min。取N 值為25，單元長度計算值約為67cm，與實驗觀察情況最為接近。但N 取25 時，各流量下氣液接觸面積為0.2638m2、0.2645m2和0.2648m2。此時可以看出，當流量較高時，進一步提升流量，氣液接觸面積上升幅度極小。

根據(jù)式(8)～式(10)可得Hf，但由幾何關系得到的式(7)為hf的隱式，無法直接代入誘導時間模型，且式(7)函數(shù)關系的反函數(shù)極為復雜，故本文基于式(7)得到的數(shù)據(jù)，重新擬合獲取Hf-hf的關系式(11)。結果如圖12 所示，在Hf為0.1～0.9 的范圍內(nèi)，該擬合結果與實際數(shù)據(jù)有很高的重合性，故本文以此擬合結果代替式(7)函數(shù)的反函數(shù)。

圖11 不同流量下的段塞流圖

圖12 液層/氣泡區(qū)持液量與液相高度擬合結果

hf= 0.007006exp(1.32Hf)- 0.006534exp(-5.167Hf) (11)

根據(jù)式(7)～式(11)，可得氣液接觸面積（As），對單一單元而言，包含一個軸向接觸面與兩個徑向圓缺接觸面積，接觸面積表達式如式(12)所示。

式中，Lpipe為管道總長度，本文為12.8m；其余符號意義上同。將式(12)代入式(1)中，最終得間歇流條件下二氧化碳水合物生成誘導時間模型，見式(13)。

基于上述模型與2.2節(jié)和2.3節(jié)實驗數(shù)據(jù)，建立誤差分析表，如表3所示，模型計算值與實驗值最大相對誤差小于10%，平均相對誤差為4.99%，故本文所推導的二氧化碳水合物誘導時間模型對于間歇流條件下的水合物生成誘導時間具有較好的預測性。

表3 模型誤差分析

4 結論

本文利用高壓試驗環(huán)路探究了氣團流及段塞流流型下流量變化對水合物誘導時間的影響，并對其進行了定量分析，最終推導并擬合出一個具有較好預測性的二氧化碳水合物誘導時間模型。相關結論如下。

（1）在氣團流流型范圍內(nèi)，誘導時間隨著體系流量增大而減小。流量為1.68L/min 時，誘導時間為1803s；流量為3.36L/min時，誘導時間為1647s；流量為8.4L/min時，誘導時間為1530s。

（2）在段塞流流型范圍內(nèi)，誘導時間隨著體系流量增大而增大。流量為13.44L/min時，誘導時間為903s；流量為16.8L/min 時，誘導時間為1167s；流量為26.88L/min時，誘導時間為1407s。

（3）流型為氣團流時，低溫水浴對環(huán)路的溫降速率基本保持不變；段塞流時，受制于低溫水浴有限的制冷能力與大流量下循環(huán)泵的發(fā)熱量，環(huán)路的溫降速率隨流量增大而減小。

（4）兩種流型下，制約水合物誘導時間的因素不同。氣團流范圍內(nèi)，制約水合物成核的主要因素是氣液接觸面積；段塞流范圍內(nèi)，由于流量均較大，氣液接觸面不再是制約水合物成核的主要因素，此時溫降速率不同導致的過冷度與過飽和度的差異，以驅(qū)動力的形式影響水合物成核。

（5）結合間歇流參數(shù)模型與氣體水合物誘導時間模型，推導適用于間歇流條件下的二氧化碳水合物生成誘導時間模型，該模型計算值與實驗數(shù)據(jù)吻合程度較高，平均相對誤差為4.99%，對水合物生成誘導時間具有較好的預測性。