酸洗、堆漚預處理方法對秸稈厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣量的影響

章紅 黎少杰

摘? ?要：為研究不同預處理方法對提高水稻秸稈厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣量的影響，選擇酸洗、堆漚兩種方式對其進行預處理。通過測定厭氧發(fā)酵CH4和CO2的產(chǎn)生量，發(fā)現(xiàn)堆漚預處理破壞有機物之間的化學鍵及木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生更多可溶性物質(zhì)，有利于酸化和產(chǎn)CH4的平衡，提高稻草的生物可降解性。酸洗后稻草由于在沖洗過程中有機質(zhì)流失量大，在中和處理過程中有酸的殘留，造成CH4產(chǎn)量減少。

關(guān)鍵詞：酸洗;堆漚;水稻秸稈;厭氧發(fā)酵;產(chǎn)氣量

沼氣為重要的生物質(zhì)能，利用農(nóng)作物秸稈作為產(chǎn)沼氣原料，可以解決沼氣原料短缺問題，并從源頭上解決秸稈焚燒帶來的環(huán)境污染。另外，厭氧發(fā)酵可以殺死大部分病毒蟲卵，避免直接還田造成的作物危害[1]。但秸稈含有大量難生物降解的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等，導致沼氣發(fā)酵緩慢、產(chǎn)氣量低等問題，因此，對秸稈進行預處理意義重大。

經(jīng)過酸洗、堆漚對秸稈的預處理后，稻草秸稈各組分發(fā)生較大變化，木質(zhì)纖維組分得到降解，提高了其生物降解性能。為進一步研究預處理對秸稈厭氧消化產(chǎn)氣性能的影響，設(shè)計實驗，通過測試產(chǎn)氣量、產(chǎn)氣速率，探討其在厭氧發(fā)酵過程中的作用。

1? ? 實驗原料、方法

1.1? 實驗原料

實驗使用的污泥來源于合肥市王小郢污水處理廠的回流井，并于室溫環(huán)境靜置24 h。經(jīng)測試，污泥總堿度（以CaCO3計）為600.06 mg/L，質(zhì)量濃度為15.6 g/L，元素質(zhì)量分數(shù)分別為：C 15.10%，H 5.34%，N 5.02%、S 0.85%。

稻草秸稈來源于合肥市郊區(qū)，經(jīng)機械破碎后篩分出60目，并于105 ℃的干燥箱烘干至恒重。經(jīng)測試，稻草秸稈元素質(zhì)量分數(shù)分別為：C 36.14%，H 6.05%，N 1.01%、S 0.31%。

1.2? 實驗方法

以250 mL血清瓶為反應器，設(shè)計3組試驗考察經(jīng)不同預處理后的秸稈厭氧發(fā)酵產(chǎn)CH4的影響。在實驗瓶中分別加入稻草、堆漚后稻草、酸洗后稻草3 g，50 mL污泥，每組試驗設(shè)計兩組平行。加入反應基質(zhì)后，再分別注入150 mL蒸餾水。所有反應器充N2 5 min脫氧，密封，置入恒溫振蕩器中，于35 ℃下進行培養(yǎng)。在反應過程中每隔5天用排水法（排水水溶液pH<1）測定氣體產(chǎn)量[2]，從集氣瓶中抽取氣體測定CH4。

1.3? 分析測試項目統(tǒng)計方法

1.3.1? 污泥質(zhì)量濃度

污泥質(zhì)量濃度選用重量法，具體步驟如下：在（105±2）℃的烘箱中將定量濾紙烘干至恒重，取出在干燥器內(nèi)冷卻后稱重，作為m0;濾紙過濾100 mL污泥后一同放入（105±2）℃的烘箱中烘干2 h至恒重，取出在干燥器內(nèi)冷卻后稱重，作為m1。按下式計算污泥質(zhì)量濃度，做3個平行樣取平均值。

污泥質(zhì)量濃度（g/L）=（m1-m0）/（100/1 000）（1）

1.3.2? 污泥中揮發(fā)性固體質(zhì)量分數(shù)

污泥中揮發(fā)性固體為干污泥經(jīng)過高溫灼燒后減少的那部分物質(zhì)，主要成分為有機物。

準確稱?。?05±2）℃下烘干的干污泥w0，于550 ℃的馬弗爐中灼燒1 h，取出在干燥器中冷卻，稱重，記為w1。按下式計算污泥中揮發(fā)性固體的質(zhì)量分數(shù)，3個平行樣取平均值。

污泥中揮發(fā)性固體質(zhì)量分數(shù)（%）=（1-w1/w0）×100% （2）

1.3.3? 污泥總堿度

總堿度是污泥厭氧消化是否正常的標志?？倝A度的測定參照《秸稈預處理方法的篩選》[3]中堿度的測定。步驟如下：

取25 mL污泥上清液于100 mL燒杯中，置于磁力攪拌器上，將pH計插入液面以下，邊攪拌邊用滴管滴加0.1 mol/L鹽酸至pH計讀數(shù)為4.4，記錄鹽酸標準溶液的體積V1，按下式計算總堿度。

總堿度（g/L，以CaCO3計）=V1×c/V2×50.05（3）

式中：V1—鹽酸溶液體積，mL;

c—鹽酸溶液的濃度，mol/L;

V2—污泥上清液體積，mL;

50.05—碳酸鈣（1/2 CaCO3）摩爾質(zhì)量，g/mol。

1.3.4? CH4質(zhì)量濃度

CH4質(zhì)量濃度測定使用日本Shimadzu GC—2010氣相色譜儀的氫火焰離子檢測器[4]。分析測試條件如下：固定相為Rtx-Wax毛細管柱（30.00 m×0.25 mm），流動相為高純N2，輔助氣體為空氣，燃燒氣體為高純H2，空氣、H2流速分別為400 mL/min、40 mL/min。檢測器、進樣器溫度均為300 ℃，初始溫度為60 ℃，使用程序升溫控制溫度，以40 ℃/min的速率升溫至140 ℃，保持1.00 min后，自動降溫，整個程序耗時5.00 min。出峰時間在2.35 min左右。

（1）標準曲線。

待儀器準備就緒，將收集的純CH4取10 μL注入進樣口，得到CH4的保留時間。再分別注入甲烷4 μL、5 μL、6 μL、10 μL、15 μL、20 μL，即得到不同體積的峰面積，以峰面積和體積比作標準曲線。

（2）CH4定量分析。

待儀器準備就緒，抽取20 μL氣體進樣，即得到CH4的峰面積，加載標準曲線，即可得到不同組分的峰面積所對應的體積比，再換算為對應的體積。

2? ? 結(jié)果分析與討論

2.1? 不同預處理的甲烷產(chǎn)氣量

3組反應體系中產(chǎn)甲烷產(chǎn)量如圖1所示，堆漚后稻草（S2）CH4產(chǎn)氣和未處理的產(chǎn)氣速度明顯快于酸性處理后的秸稈產(chǎn)氣，在20天時，產(chǎn)氣量明顯分開，S1的產(chǎn)氣量為77 mL，S2的產(chǎn)氣量為73 mL，S3的產(chǎn)氣量僅約為30 mL。說明未處理的和堆漚處理的秸稈產(chǎn)氣啟動要快于酸洗處理秸稈的產(chǎn)氣，因為酸洗秸稈，稀酸會殺死秸稈中的大部分微生物，盡管后續(xù)步驟中接種了污泥，但是秸稈中仍顯酸性，對厭氧發(fā)酵不利。

（S1：未處理稻草+50 mL污泥;S2：堆漚后稻草+50 mL污泥;S3：酸洗后稻草+50 mL污泥）

當實驗進行到80天時，各個反應體系中的產(chǎn)氣量達到最高峰。S1中產(chǎn)氣量為370 mL，S2的產(chǎn)氣量為393 mL，S3的產(chǎn)氣量為320 mL。隨后產(chǎn)氣進入停滯期。堆漚后稻草CH4產(chǎn)氣速率明顯偏高，產(chǎn)量提高了6.1%，酸洗后稻草的CH4質(zhì)量卻減少了14.4%。

2.2? 不同預處理CO2產(chǎn)氣量

3組反應體系產(chǎn)CO2總量如圖2所示。從實驗第15天開始，體系中的CO2產(chǎn)量呈現(xiàn)3種趨勢：未處理的秸稈產(chǎn)氣量（S1）>堆漚處理的秸稈產(chǎn)氣量（S2）>酸洗處理的秸稈產(chǎn)氣量（S3）。到實驗的第80天時，各個體系中產(chǎn)氣量達到峰值，隨后停滯，不再產(chǎn)氣。S1中產(chǎn)氣量為52 mL，S2的產(chǎn)氣量為52 mL，S3的產(chǎn)氣量為37 mL，比其他兩組CO2產(chǎn)量減少29.5%。從CH4和CO2的產(chǎn)量看，甲烷菌在這個階段起主導作用，一是甲烷菌直接將乙酸分解為CH4和CO2，約占生成CH4的70%;二是以CO2和H2為原料，在嗜氫產(chǎn)甲烷菌的作用下形成CH4，占30%。因此，CO2一部分不能被轉(zhuǎn)化為CH4，一般有50%左右的CO2不能被轉(zhuǎn)化，沒有轉(zhuǎn)化的CO2隨CH4排出。

通過CH4產(chǎn)量可以看出，堆漚能提高稻草產(chǎn)氣量，這說明堆漚可以使稻草秸稈纖維素變疏松，擴大纖維素分解菌和纖維素的接觸面積，提高纖維素的分解效率，進而提高總產(chǎn)氣量。在酸洗過程中造成碳源流失，而且由于酸的殘留，pH偏低，抑制了生物的活性，產(chǎn)氣量有所下降。

3? ? 結(jié)語

酸洗和堆漚預處理試驗證明預處理對秸稈纖維素、半纖維素和木質(zhì)素有一定的降解作用，秸稈的成分含量及結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，預處理后CH4產(chǎn)氣量有所不同，通過上述試驗得出結(jié)論：

（1）堆漚預處理破壞有機物之間的化學鍵及木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生更多可溶性物質(zhì)，有利于酸化和產(chǎn)甲烷的平衡、提高稻草的生物可降解性。

（2）酸洗后稻草由于在沖洗過程中有機質(zhì)流失量大，在中和處理過程中有酸的殘留，造成CH4產(chǎn)量減少，在以后試驗中需注意此類問題。

[參考文獻]

[1]卞有生.生態(tài)農(nóng)業(yè)中廢棄物的處理與再利用[M].北京：化學工業(yè)出版社，2005.

[2]路 鵬，蔣 濤，李國學.木質(zhì)纖維素乙醇發(fā)酵研究中的關(guān)鍵點及解決方案[J].農(nóng)業(yè)工程學報，2006，22（9）：237-240.

[3]曲音波.纖維素乙醇產(chǎn)業(yè)化[J].化學進展，2007，19（7）：1 098-1 108.

[4]蘇 宇.基于稻草和污泥為營養(yǎng)源硫酸鹽還原菌處理酸性礦山排水的研究[D].合肥：合肥工業(yè)大學，2010.

Effect of acid pickling and retting pretreatment on

gas production of straw anaerobic fermentation

Zhang Hong1， Li Shaojie2

（1.Department of Ecology and Environment of Anhui Province， Hefei 230009， China; 2. Anhui JINCHENGANHUAN

Technology Development Co.， Ltd.， Hefei 230009， China）

Abstract：In order to study the effect of different pretreatment methods on improving the gas production of rice straw anaerobic fermentation， acid pickling and stacking were selected to pretreat the rice straw. By measuring the production of CH4 and CO2 in anaerobic fermentation， it was found that Composting Pretreatment destroyed the chemical bonds between organic substances and the structure of lignin， and produced more soluble substances， which was conducive to the balance of acidification and methanogenesis， and improved the biodegradability of rice straw. After pickling， rice straw loses a lot of organic matter in the washing process， and there is acid residue in the neutralization process， which reduces methane production.

Key words：acid pickling; stacking; rice straw; anaerobic fermentation; gas production