氫化二聚酸制備路徑研究

孫高鑫 石景 王一男 于清躍

摘? ?要：分析了二聚酸與氫化二聚酸的來源，比較了二者的工業(yè)應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)不飽和二聚酸加氫產(chǎn)物氫化二聚酸由于分子結(jié)構(gòu)不含雙鍵，熱穩(wěn)定性佳，使用范圍廣。還研究了一種含雙鍵二聚酸加氫制備飽和氫化二聚酸的路徑。

關(guān)鍵詞：二聚酸;氫化二聚酸;加氫

1? ? 二聚酸

二聚酸以不飽和脂肪酸天然油脂為原料，由兩個油酸分子經(jīng)雙烯狄爾斯-阿爾德加成反應(yīng)（Diels-Alder reaction）制得。二聚酸是以C36為主體的混合物，還含有部分異構(gòu)化未聚合單體和三聚體等。二聚酸主要異構(gòu)體[1]如圖1所示。

二聚酸在常溫下為紅色或淡褐色液體，黏度高，能溶于多數(shù)有機溶劑，但不溶于水。250 ℃不蒸發(fā)、不凝膠化;在-20 ℃的低溫呈透明狀、流動性好。二聚酸在接觸金屬離子或者空氣受熱時會因氧化而色澤加深。二聚酸分子結(jié)構(gòu)中的羧基和不飽和雙鍵使其適用于合成樹酯類材料，美國市場上約有75%的二聚酸用于生產(chǎn)聚酰胺樹脂，質(zhì)量分數(shù)達到95%的以二聚體制備的聚酰胺樹脂性能優(yōu)異。

二聚酸酯類、鹽類及其衍生物具有廣泛的應(yīng)用，可合成聚酰胺樹脂、制備熱塑性材料以及熱熔粘合劑，可用于涂料、表面活性劑、潤滑劑、熱穩(wěn)定劑、金屬加工液和印刷油墨等。二聚酸制備的共聚物具有優(yōu)異的機械性能及良好的熱穩(wěn)定性，可用作環(huán)保材料，取代以石油為基礎(chǔ)的聚合物。文獻顯示，二聚酸是精細化工中重要的中間體之一[2-7]。

2? ? 氫化二聚酸及其生產(chǎn)工藝

二聚酸加氫得到氫化二聚酸，二聚酸氫化反應(yīng)如圖2所示。氫化二聚酸為無色透明液體，加熱后色澤不易加深，閃點和燃點高，熱穩(wěn)定性好。溶于丙酮、乙醇、乙醚等常用有機溶劑，使用方便。

氫化二聚酸是脂肪族飽和二聚酸。它含有長鏈烷基和環(huán)狀結(jié)構(gòu)，是高分子化學中的一種重要中間體。它是由不飽和二聚酸經(jīng)催化加氫得到的，分子中不再含有雙鍵。它的熱穩(wěn)定性更好，廣泛用于礦物油添加劑、表面活性劑、防水劑、火箭推進劑以及聚酰胺、聚酯的原料等方面。由于分子中碳-碳雙鍵被加氫，其熱穩(wěn)定性比加氫前的二聚酸高。反應(yīng)官能團羧基的存在使其聚合性能保存。氫化二聚酸具有特殊的結(jié)構(gòu)，應(yīng)用它生產(chǎn)的高分子材料大多具有良好的防腐性、極好的柔韌性以及優(yōu)良的穩(wěn)定性，同時，兼具耐水性和生物相容性以及可降解性等諸多優(yōu)異性能。氫化二聚酸的應(yīng)用范圍相對于二聚酸得以進一步拓展，附加值更高，更受應(yīng)用市場青睞。

氫化二聚酸作為油脂化工產(chǎn)品，毒性低、來源廣泛、原料可再生，因而作為二聚酸的替代原料有著廣闊的市場前景。

一種在溫和條件下制備氫化二聚酸的生產(chǎn)工藝，經(jīng)過中試研究，并應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)，圖2為國內(nèi)常見的以二聚酸為原料制備氫化二聚酸的原理，即通過催化加氫將含雙鍵的不飽和二聚酸轉(zhuǎn)變成不含雙鍵的飽和二聚酸，依所用原料不同可生成不同結(jié)構(gòu)的飽和二聚酸，然后通過分子蒸餾生成純氫化二聚酸。其中，氫化二聚酸催化劑為活性炭負載鈀，制備工藝優(yōu)化條件為反應(yīng)溫度170～220 ℃，反應(yīng)壓力1.5～2.5 MPa，反應(yīng)時間8 h，二聚酸轉(zhuǎn)化率在98%以上，氫化二聚酸總收率大于95%。產(chǎn)物經(jīng)過1級薄膜3級分子蒸餾獲得高純度產(chǎn)品。

3? ? 一種氫化二聚酸制備用催化劑及應(yīng)用

在現(xiàn)有技術(shù)中，二聚酸加氫反應(yīng)生成氫化二聚酸，在反應(yīng)過程中加入鉑、鈀等催化劑，成本較高。受廠家委托，改用鎳基催化劑取代貴金屬催化劑，研究新路徑。

將金屬鎳塊與鋁錠按比例放入坩堝，在1 350 ℃下加熱熔融得到鎳鋁熔融金屬液體，冷卻形成鎳鋁合金后，分割成1.0 cm3的鎳鋁合金塊，或使鎳鋁熔融金屬液體流經(jīng)20～40目篩孔并滴入礦物油中，以形成鎳鋁合金球;用0.1 mol/L的堿液溶解鎳鋁合金塊，然后進行過濾、洗滌、干燥，獲得孔徑均一的蜂窩鎳。

蜂窩鎳使用前還原活化：將干燥后的蜂窩鎳塊粉碎成粒度為30～40 目的催化劑顆粒，將催化劑顆粒置于石英管內(nèi)，先通過惰性氣體置換石英管內(nèi)的空氣，再通入氫氣流，于90 ℃下活化3 h后轉(zhuǎn)移至惰性氣體氛圍反應(yīng)釜內(nèi)。

向反應(yīng)釜中加入二聚酸與環(huán)己烷的混合物，二聚酸、環(huán)己烷的體積比為1∶4，二聚酸加氫用催化劑為反應(yīng)體系總質(zhì)量的1.2%，向反應(yīng)釜中通入氮氣以置換反應(yīng)釜中的空氣，然后向反應(yīng)釜中通入氫氣以置換反應(yīng)釜中的氮氣，再向反應(yīng)釜中充入氫氣以使反應(yīng)釜的氫氣壓力達到2.0 MPa，打開攪拌;升溫到160 ℃進行加氫反應(yīng)，反應(yīng)至反應(yīng)釜氫氣壓力降低到1.0 MPa以下時，補充氫氣繼續(xù)進行反應(yīng)，直至反應(yīng)釜內(nèi)氫氣壓力穩(wěn)定，即氫氣壓力不再下降，結(jié)束反應(yīng);打開反應(yīng)釜底部閥門，用氮氣壓濾出物料，二聚酸加氫用催化劑留在反應(yīng)釜內(nèi)。對產(chǎn)物進行檢測，二聚酸的轉(zhuǎn)化率為97.9%。

采用此催化劑制備方法，得到的催化劑具有高比表面積、高催化活性、均一孔徑。此催化劑制備方法成本低廉。催化劑活化時，采用比現(xiàn)有技術(shù)更低的溫度，降低對活化溫度的要求，仍然能保證催化劑的活性。

4? ? 結(jié)語

二聚酸通過催化劑加氫獲得氫化二聚酸，使得材料性能升級，具有更加廣泛的用途，其中，適合加氫的催化劑的篩選顯得特別重要。

本研究制備的氫化二聚酸產(chǎn)品的黏度、色澤、酸值、碘值與皂化值與國際同類產(chǎn)品接近，部分指標優(yōu)于同類國際產(chǎn)品。

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Study on the preparation path of hydrogenated dimer acid

Sun Gaoxin1， Shi Jing1， Wang Yinan1， Yu Qingyue1，2

（1.Department of Chemical and Materials， Nanjing Polytechnic Institute， Nanjing 210048， China; 2.Jiangsu Applied Chemical Engineering Center， Nanjing 210048， China）

Abstract：The sources of dimer acid and hydrogenated dimer acid are analyzed， and the industrial applications of the two are compared. It is found that the hydrogenated dimer acid of the unsaturated dimer acid hydrogenation product has good thermal stability and is widely used because it does not contain double bonds. A route for the preparation of saturated hydrogenated dimer acids by hydrogenation of dimer acids with double bonds is also studied.

Key words：dimer acid; hydrogenated dimer acid; hydrogenation