減壓蒸發(fā)法制備深共熔溶劑及其理化特性研究

馬歌麗 孫福艷 鐘海明 張方超 張帆

摘要：以草酸和氯化膽堿為原料，采用減壓蒸發(fā)法制備深共熔溶劑，研究草酸與氯化膽堿的物質(zhì)的量比對(duì)所制備的深共熔溶劑外觀狀態(tài)和折射率的影響，以及溫度對(duì)深共熔溶劑黏度和電導(dǎo)率的影響.結(jié)果表明：用該方法制備的深共熔溶劑為微黃、透明、黏稠、均一的穩(wěn)定液體，隨著草酸與氯化膽堿的物質(zhì)的量比的減小，深共熔溶劑的折射率逐漸增大;在同一草酸與氯化膽堿的物質(zhì)的量比下，深共熔溶劑的黏度隨溫度的升高而減小，電導(dǎo)率則隨溫度的升高而增大;在同一溫度下，深共熔溶劑的黏度隨草酸與氯化膽堿的物質(zhì)的量比的減小而增大，電導(dǎo)率則隨物質(zhì)的量比的減小呈先增大后減小的趨勢(shì).

Abstract：Using oxalic acid and choline chloride as raw materials， the deep eutectic solvent was prepared by vacuum evaporation.The effect of the molar ratio of oxalic acid and choline chloride on the appearance and refractive index of the deep eutectic solvent， and the effect of temperature on the viscosity and conductivity of the deep eutectic solvent were studied.The results showed that the deep eutectic solvent prepared in this experiment were all yellowish， transparent， viscous and uniform stable liquid.With the decrease of the amount of substance ratio of oxalic acid and choline chloride， the refractive index of the deep eutectic solvent increased gradually.At the same amount of substance ratio of oxalic acid and choline chloride， the viscosity of the deep eutectic solvent decreased with the increase of temperature.The conductivity of the deep eutectic solvent increased with the increase of temperature.At the same temperature， the viscosity of the deep eutectic solvent increased with the decrease of the amount of substance ratio of oxalic acid and choline chloride，while the conductivity of the deep eutectic solvent increased first and then decreased with the decrease of the amount of substance ratio of oxalic acid and choline chloride.

0 引言

深共熔溶劑（DESs）這一專(zhuān)業(yè)術(shù)語(yǔ)，于2003年由英國(guó)Leicester大學(xué)的Abbott及其團(tuán)隊(duì)提出[1].深共熔溶劑一般是由季銨鹽作為氫鍵受體（HBAs），酰胺類(lèi)、有機(jī)酸類(lèi)、氨基類(lèi)、糖/糖醇等作為氫鍵供體（HBDs），按一定物質(zhì)的量比，通過(guò)分子間氫鍵相互締結(jié)熔融而形成的均一穩(wěn)定溶劑[2]，無(wú)需純化就可以獲得純度較高的產(chǎn)品.深共熔溶劑是一種新型的綠色溶劑，具有以下優(yōu)點(diǎn)：制備原料均為常見(jiàn)的固體化合物，來(lái)源豐富，價(jià)格低廉，合成路線簡(jiǎn)單，合成過(guò)程中的原子利用率達(dá)100%，無(wú)毒環(huán)保;所形成的溶液熱穩(wěn)定性好，能溶解某些酶類(lèi)并增強(qiáng)其催化活性;溶劑相互熔融后，凝固點(diǎn)降低，有利于低溫保存;等等[3].

深共熔溶劑的制備方法有多種，主要是加熱法[4]、研磨法[5]和減壓蒸發(fā)法[6].采用加熱法，溫度一般控制在60～110 ℃，由于季銨鹽在強(qiáng)堿和加熱條件下容易發(fā)生Hoffmann 消除反應(yīng)，因而有副產(chǎn)物產(chǎn)生;采用研磨法，可以避免高溫副產(chǎn)物的產(chǎn)生，但溶劑的水分不容易控制;采用減壓蒸發(fā)法，可縮短溶劑形成過(guò)程，既可以控制溶劑的水分，又能避免高溫副產(chǎn)物的產(chǎn)生.

由于具備原料天然、制備成本低、工藝簡(jiǎn)單、特性可調(diào)等諸多顯著優(yōu)勢(shì)，深共熔溶劑迅速成為當(dāng)今生物化學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn).B.N.Brose等[7]以米根霉脂肪酶為生物催化劑，在深共熔溶劑中合成了一系列新型的二氫嘧啶-2H（1H）酮衍生物，該反應(yīng)具有效率高、選擇性好、時(shí)間短、條件溫和、環(huán)境友好等特點(diǎn)，脂肪酶和深共熔溶劑可連續(xù)再利用4個(gè)周期.趙冰怡[8]將以氯化膽堿作為氫鍵受體、三甘醇作為氫鍵供體而制備的深共熔溶劑成功應(yīng)用于蘆丁的萃取，當(dāng)氯化膽堿與三甘醇的物質(zhì)的量比為1GA6FA4，于65 ℃溫度下萃取20 min時(shí)，蘆丁的萃取效率可達(dá)96%.B.X.Han等[9]在不外加催化劑的氯化膽堿和有機(jī)酸深共熔體系中，將果糖轉(zhuǎn)化為輕甲基糠醛，轉(zhuǎn)化率高于90%.H.Zhao等[10]以大豆油代替Miglyol 812油脂，在優(yōu)化條件下，發(fā)現(xiàn)深共熔溶劑中的南極假絲酵母脂肪酶B（iCALB）催化大豆油與甲醇的轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率高達(dá)88%.車(chē)建平[11]在由氯化膽堿和甲基磺酸制備的深共熔溶劑中，研究催化高酸值原料油和地溝油中游離脂肪酸的甲酯化反應(yīng)，當(dāng)氯化膽堿與甲基磺酸的物質(zhì)的量比為1GA6FA2 時(shí)，酯化率達(dá)99%.尤益輝[12]以氯化膽堿和乙二醇（物質(zhì)的量比為1GA6FA2）為原料制得深共熔溶劑，并將其成功應(yīng)用于Ni-P合金和Ni-Co 合金的電沉積制備.

國(guó)內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)中，均提及可采用減壓蒸發(fā)法制備深共熔溶劑，但有關(guān)減壓蒸發(fā)法制備深共熔溶劑的理化性質(zhì)等的研究鮮有報(bào)道.鑒于此，本文擬以草酸和氯化膽堿為原料，采用減壓蒸發(fā)法制備深共熔溶劑，考察草酸與氯化膽堿的物質(zhì)的量比對(duì)深共熔溶劑外觀狀態(tài)和折射率的影響，以及溫度對(duì)深共熔溶劑黏度和電導(dǎo)率的影響，以期為深共熔溶劑在生物酶催化反應(yīng)中的應(yīng)用提供理論依據(jù)上的參考.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：氯化膽堿（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%），上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn);草酸，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司產(chǎn).以上試劑均為分析純.

儀器：HH.S11-2型

數(shù)顯恒溫水浴鍋，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠產(chǎn);DGG-9140型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥機(jī)，上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司產(chǎn);DDS-307A型電導(dǎo)率儀，上海雷磁精密科學(xué)儀器有限公司產(chǎn);Discoverg hr-1型流變儀，美國(guó)TA儀器公司產(chǎn);RE-52AA型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，鄭州凱鵬實(shí)驗(yàn)儀器有限公司產(chǎn);DDS-307A型手持折射儀，成都永航光學(xué)儀器有限公司產(chǎn).

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 草酸/氯化膽堿深共熔溶劑的制備

室溫下，按物質(zhì)的量比分別為1.0GA6FA1.4，1.0GA6FA1.6，1.0GA6FA1.8，1.0GA6FA2.0，1.0GA6FA2.2稱(chēng)取草酸和氯化膽堿，置于250 mL錐形瓶中，用150 mL去離子水溶解.將配好的溶液倒入茄形瓶中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在50 ℃，30 r/min，0.1 MPa（真空度）條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，當(dāng)觀察到冷凝管中很少有水滴或者無(wú)水滴滴下時(shí)，取下茄形瓶稱(chēng)重，稱(chēng)量3次均恒重時(shí)停止旋蒸.將制備的深共熔溶劑置于100 mL錐形瓶中，自然冷卻至室溫，然后放入 4 ℃ 冰箱中，保存一周后，觀察其外觀狀態(tài).

1.2.2 不同草酸與氯化膽堿物質(zhì)的量比時(shí)深共熔溶劑折射率的測(cè)定

室溫下，按草酸與氯化膽堿的物質(zhì)的量比分別為1.0GA6FA1.4，1.0GA6FA1.6，1.0GA6FA1.8，1.0GA6FA2.0，1.0GA6FA2.2配制溶液，在 50 ℃，30 r/min，0.1 MPa（真空度）條件下，采用減壓蒸發(fā)法制備深共熔溶劑，然后用手持折射儀測(cè)定深共熔溶劑的折射率.

1.2.3 不同溫度時(shí)深共熔溶劑黏度的測(cè)定

室溫下，按照草酸與氯化膽堿的物質(zhì)的量比分別為1.0GA6FA1.4，1.0GA6FA1.6，1.0GA6FA1.8，1.0GA6FA2.0，1.0GA6FA2.2配制溶液，在50 ℃，30 r/min，0.1 MPa（真空度）條件下，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀制備深共熔溶劑，然后利用流變儀，以10.0 rad/s的角頻率，1.0%的張力，5 ℃/min的速率由20 ℃ 升溫至45 ℃，測(cè)定不同溫度時(shí)深共熔溶劑的黏度.

1.2.4 不同溫度時(shí)深共熔溶劑電導(dǎo)率的測(cè)定

室溫下，按照草酸與氯化膽堿的物質(zhì)的量比分別為1.0GA6FA1.4，1.0GA6FA1.6，1.0GA6FA1.8，1.0GA6FA2.0，1.0GA6FA2.2配制溶液，在50 ℃，30 r/min，0.1 MPa（真空度）條件下，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀制備深共熔溶劑，然后利用電導(dǎo)率儀，將電極常數(shù)設(shè)置為0.986，測(cè)量量程常數(shù)調(diào)節(jié)為 10.00 ms/cm，溫度分別設(shè)置為25 ℃，30 ℃，35 ℃，40 ℃，45 ℃，測(cè)定不同溫度時(shí)深共熔溶劑的電導(dǎo)率.

1.3 數(shù)據(jù)處理

所有實(shí)驗(yàn)一式三份獨(dú)立進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)結(jié)果取3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)的平均值.測(cè)量數(shù)據(jù)以（平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差）表示.

2 結(jié)果與討論

2.1 草酸與氯化膽堿的物質(zhì)的量比對(duì)深共熔溶劑外觀狀態(tài)的影響

按照不同的草酸與氯化膽堿的物質(zhì)的量比制備的深共熔溶劑于4 ℃溫度下保存一周后，其外觀狀態(tài)均為微黃、透明、黏稠、均一的穩(wěn)定液體.這可能是因?yàn)樽鳛镠BDs的草酸和作為HBAs的氯化膽堿相互溶于去離子水中形成溶液后，都以離子形式存在，當(dāng)水分被減壓蒸發(fā)去除后，分子間氫鍵締結(jié)，造成陰陽(yáng)離子之間體積差增大，靜電引力減弱，進(jìn)而形成穩(wěn)定液體.

2.2 草酸與氯化膽堿的物質(zhì)的量比對(duì)深共熔溶劑折射率的影響

草酸與氯化膽堿的物質(zhì)的量比對(duì)深共熔溶劑折射率的影響如圖1所示.

由圖1可以看出，室溫下，當(dāng)草酸與氯化膽堿的物質(zhì)的量比在1.0GA6FA1.4與1.0GA6FA2.2之間時(shí)，深共熔溶劑的折射率為 70.7%～74.1%.隨著氯化膽堿物質(zhì)的量的增加，深共熔溶劑的折射率逐漸增大，但總體變化幅度不大.這可能是因?yàn)樯罟踩廴軇┲新然憠A物質(zhì)的量的增加意味著草酸相對(duì)物質(zhì)的量的下降，因而所提供的二元羧酸含量減少所致，該結(jié)果與文獻(xiàn)[13]報(bào)道的二元羧酸含量直接影響深共熔溶劑折射率的結(jié)果一致.

2.3 溫度對(duì)深共熔溶劑黏度的影響

溫度對(duì)深共熔溶劑黏度的影響如圖2所示.

由圖2可以看出，在同一草酸與氯化膽堿的物質(zhì)的量比下，深共熔溶劑的黏度對(duì)溫度變化較為敏感，隨著溫度的逐漸攀升，深共熔溶劑的黏度逐漸減小;在同一溫度下，隨著草酸與氯化膽堿的物質(zhì)的量比的減小，深共熔溶劑的黏度逐漸增大.在本實(shí)驗(yàn)的溫度范圍內(nèi)，物質(zhì)的量比為1.0GA6FA2.2的草酸/氯化膽堿深共熔溶劑在 45 ℃ 時(shí)黏度最小，為0.05 Pa·s.

與離子液體一樣，深共熔溶劑的黏度也受范德華力、氫鍵作用和靜電引力的影響[14].在溫度逐漸升高的過(guò)程中，深共熔溶劑中范德華力與氫鍵之間的作用力被削弱，分子獲得了能克服內(nèi)作用力的動(dòng)能，使其能自由運(yùn)動(dòng)[15].且在同一溫度下，深共熔溶劑的黏度隨氯化膽堿物質(zhì)的量的增大而增大.這可能是因?yàn)?.4 溫度對(duì)深共熔溶劑電導(dǎo)率的影響溫度對(duì)深共熔溶劑電導(dǎo)率的影響如圖3所示.

用力減弱，各離子的自由移動(dòng)性增強(qiáng)，而溶劑電導(dǎo)率的大小與該溶劑中可移動(dòng)離子量的數(shù)量有關(guān)[16].

在同一溫度下，深共熔溶劑的電導(dǎo)率隨草酸與氯化膽堿的物質(zhì)的量比的減少呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì).當(dāng)草酸與氯化膽堿的物質(zhì)的量比為1.0GA6FA1.6時(shí)，深共熔溶劑的電導(dǎo)率均達(dá)到同溫度下的峰值.例如當(dāng)溫度為40 ℃，草酸與氯化膽堿的物質(zhì)的量比為1.0GA6FA1.6時(shí)，深共熔溶劑的電導(dǎo)率出現(xiàn)最大峰值，為7110 μs/cm，這說(shuō)明在40 ℃溫度下，當(dāng)草酸與氯化膽堿的物質(zhì)的量比為1.0GA6FA1.6時(shí)，草酸/氯化膽堿深共熔溶劑中自由離子移動(dòng)最為活躍.這可能是因?yàn)椴菟岷吐然憠A中的空穴/離子比值較小，即載流子數(shù)目而非離子的流動(dòng)性控制著電導(dǎo)率的大小，可用空穴的密度決定了空穴在適當(dāng)空間內(nèi)的利用率和電荷的傳遞[17].

3 結(jié)論

本文以草酸和氯化膽堿為原料，采用減壓蒸發(fā)法制備了深共熔溶劑，研究了草酸與氯化膽堿的物質(zhì)的量比對(duì)深共熔溶劑外觀狀態(tài)和折射率的影響，以及溫度對(duì)深共熔溶劑黏度和電導(dǎo)率的影響.結(jié)果表明：

當(dāng)草酸與氯化膽堿的物質(zhì)的量比在1.0GA6FA1.4與1.0GA6FA2.2之間時(shí)，減壓蒸發(fā)制備的深共熔溶劑于4 ℃溫度下保存一周后，為微黃、透明、黏稠、均一的穩(wěn)定液體;室溫下，當(dāng)草酸與氯化膽堿的物質(zhì)的量比在1.0GA6FA1.4 與1.0GA6FA2.2之間時(shí)，深共熔溶劑的折射率為70.7%～74.1%，且隨著氯化膽堿物質(zhì)的量的增加，深共熔溶劑的折射率逐漸增大;在同一草酸與氯化膽堿的物質(zhì)的量比下，深共熔溶劑的黏度隨著溫度的升高逐漸減小;在同一溫度下，深共熔溶劑的電導(dǎo)率隨草酸與氯化膽堿的物質(zhì)的量比的減小呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，且當(dāng)草酸與氯化膽堿的物質(zhì)的量比為1.0GA6FA1.6 時(shí)，深共熔溶劑的電導(dǎo)率均達(dá)到同溫度下的峰值.

深共熔溶劑的組成和溫度均為影響深共熔溶劑性能的主要因素，實(shí)際應(yīng)用中通過(guò)選擇草酸與氯化膽堿的配比和溫度，可以在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)深共熔溶劑的折射率、黏度、電導(dǎo)率等理化特性指標(biāo)，滿(mǎn)足深共熔溶劑在分離過(guò)程、生物催化、電化學(xué)等諸多方面的靈活應(yīng)用.該研究有助于解決深共熔溶劑在工業(yè)應(yīng)用上因環(huán)境不匹配帶來(lái)的應(yīng)用瓶頸，為生物酶促反應(yīng)等提供一個(gè)真正合適的介質(zhì)環(huán)境，同時(shí)，為深共熔溶劑在工業(yè)應(yīng)用上的發(fā)展和經(jīng)濟(jì)效益的提高奠定理論基礎(chǔ).

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