Pt-Re-MCM- 41催化劑的制備、表征及其催化熱解玉米芯制呋喃類化合物

李文斌， 鄭云武， 李水榮， 盧 怡， 鄭志鋒*

(1.林業(yè)生物質(zhì)資源高效利用技術(shù)國家地方聯(lián)合工程研究中心；西南地區(qū)林業(yè)生物質(zhì)資源高效 利用國家林業(yè)和草原局重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；西南林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650224； 2.廈門市現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生物質(zhì)高值化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；福建省生物質(zhì)高值化 技術(shù)工程研究中心；廈門大學(xué) 能源學(xué)院，福建 廈門 361102)

生物質(zhì)快速熱解是將生物質(zhì)快速轉(zhuǎn)化為高附加值生物油的經(jīng)濟(jì)可行且有前景的技術(shù)之一，具有較低的來源成本和運(yùn)行成本，其中催化熱解已成為了定向選擇性制備高附加值化學(xué)品的有效手段之一[1-2]。MCM- 41介孔分子篩具有孔徑相對(duì)狹窄、分布均勻以及比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，是一種優(yōu)良的催化劑載體[3]。但是，MCM- 41水熱穩(wěn)定性差且易積炭導(dǎo)致其活性降低甚至消失。因此，需要對(duì)催化劑進(jìn)行改性，以提高其催化活性和穩(wěn)定性。可通過添加活性金屬且將活性組分合金化[4]以增強(qiáng)金屬與載體之間的相互作用[5-7]，形成金屬與載體之間的核-殼結(jié)構(gòu)[8]，并用適當(dāng)?shù)妮d體增加受載顆粒之間的距離[9]來解決這一問題。Pt具有優(yōu)異的脫氫和加氫的功能，通過添加其它金屬組分(如Re、Sn、Ge或Ir)來增強(qiáng)金屬活性，利用第二金屬與Pt發(fā)生密切的相互作用，可以提高催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性[10-12]。呋喃類化合物是一種高價(jià)值平臺(tái)化合物以及重要的醫(yī)藥中間體[13]，其可以通過生物質(zhì)快速熱解制得，但傳統(tǒng)的呋喃類化合物制備均在液相中完成，存在催化劑回收困難、高溫高壓以及酸催化劑廢液對(duì)環(huán)境產(chǎn)生一定的影響等局限性[14]。與傳統(tǒng)的液相水解方法相比，氣相催化轉(zhuǎn)化可以有效地將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為優(yōu)質(zhì)生物油以及定向轉(zhuǎn)化為高價(jià)值化學(xué)品混合物，有效地解決了液相中存在的缺點(diǎn)[15-17]。Antonakou等[18]利用固定床催化熱解木質(zhì)生物質(zhì)發(fā)現(xiàn)，Al-MCM- 41可以促進(jìn)呋喃類的生成，但選擇性較差。Kaldstrom等[19]采用 MCM- 41 催化轉(zhuǎn)化左旋葡聚糖，檢測(cè)到的生物油主要為含氧化合物。生物質(zhì)催化熱解產(chǎn)物是一種極其復(fù)雜的含氧混合物，通常利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)分析，但由于其分離檢測(cè)的局限性只能對(duì)混合物中的特定組分進(jìn)行分析。全二維氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC×GC-MS)通過增加氣相色譜(GC)的峰容量對(duì)復(fù)雜的混合物進(jìn)行優(yōu)異的分離和準(zhǔn)確的鑒定，已經(jīng)成為該領(lǐng)域一種強(qiáng)大的技術(shù)[20]。因此，本研究采用分步浸漬法制備了一系列Pt-Re-MCM- 41雙金屬催化劑，通過調(diào)整活性金屬Pt、Re的比例，探討了Pt、Re活性組分的加入對(duì)催化劑形貌特征、晶型結(jié)構(gòu)、織構(gòu)特性以及表面酸性的改變，利用Py-GC×GC-MS聯(lián)用技術(shù)分析Pt、Re負(fù)載量對(duì)生物質(zhì)催化熱解轉(zhuǎn)化為呋喃類化合物的影響，以期為生物質(zhì)熱解催化轉(zhuǎn)化制備呋喃類化合物，以及高效催化劑的合理篩選提供數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料、試劑與儀器

玉米芯，2018年9月采集于云南昆明，經(jīng)自然風(fēng)干后粉碎過篩，選擇粒徑0.075～0.180 mm樣品且在(105±2) ℃的烘箱中干燥24 h，備用。玉米芯的C、H、N元素采用元素分析儀測(cè)定，O元素采用差減法計(jì)算，結(jié)果為：C 39.99%、H 5.37%、N 0.53%和O 54.11%；工業(yè)分析(空氣干燥基)的結(jié)果為：揮發(fā)分73.2%、水分7.0%、固定碳15.0%和灰分4.8%。

MCM- 41；氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O)、高錸酸銨(NH4ReO4)、硼氫化鈉(NaBH4)、氫氧化鈉，均為分析純。高純度去離子水由實(shí)驗(yàn)室制備。

800A電動(dòng)粉碎機(jī)；DHG-9420A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；SYP 1023馬弗爐；EA 1108元素分析儀，德國元素公司；STA449F5型熱重分析(TG)儀，德國耐馳；ASAP 2020型物理吸附儀,Micromeritics Autochem II 2920化學(xué)吸附儀(配備有固定床反應(yīng)器)，美國Micromeritics公司；Ultima IV型X射線衍射(XRD)儀，Tandem u-Reactor Rx-3050TR- GCMS-QP2020全二維氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用 (GC×GC-MS) 儀，配備有ZX1-GC×GC調(diào)節(jié)器，調(diào)節(jié)器利用液氮作為冷噴射(連續(xù))和氮?dú)庾鳛闊釃娚?僅在短時(shí)間內(nèi)激活)，冷噴流量為7 mL/min，熱噴溫度為350 ℃，熱噴時(shí)間為350 ms，調(diào)制周期為8 000 ms，日本島津。

1.2 Pt-Re-MCM- 41雙金屬催化劑的制備

1.2.1單金屬催化劑 以MCM- 41介孔分子篩為催化劑載體，將其置于500 ℃的馬弗爐中焙燒5 h，除去載體表面的易揮發(fā)性物質(zhì)和結(jié)晶水，用來達(dá)到初步擴(kuò)孔的目的，冷卻至室溫后取出備用；稱量一定的MCM- 41，加入H2PtCl6·6H2O或NH4ReO4溶液磁力攪拌2 h，將固-液混合物置于105 ℃的烘箱中干燥6 h 后取出，再加入0.5 mol/L NaBH4溶液，將混合物在0 ℃冰水浴中攪拌2 h，過濾并洗滌至濾液呈中性；將過濾后的中性固體置于105 ℃烘箱中過夜，干燥12 h后置于馬弗爐中550 ℃下焙燒4 h，即得Pt(Re)-MCM- 41單金屬催化劑。

1.2.2雙金屬催化劑 采用分步浸漬法制備Pt-Re-MCM- 41雙金屬催化劑。先加入H2PtCl6·6H2O溶液磁力攪拌2 h后干燥，制得單金屬負(fù)載的干燥固體；在干燥的固體中加入NH4ReO4溶液并磁力攪拌2 h，之后將新的固-液混合物參照1.2.1節(jié)步驟進(jìn)行，即得Pt-Re-MCM- 41雙金屬催化劑。

1.3 催化劑的表征

1.3.1氮?dú)馕?脫附分析 催化劑的比表面積和孔徑結(jié)構(gòu)利用ASAP 2020型物理吸附儀測(cè)試。測(cè)試之前，樣品在真空且溫度為300 ℃條件下脫氣3 h；測(cè)試時(shí)，在-196 ℃液氮下進(jìn)行催化劑的吸附-脫附等溫線的測(cè)定；催化劑的比表面積采用BET法得到，催化劑的累積孔容和孔徑分布采用BJH模型測(cè)得。

1.3.2XRD分析 催化劑的物相分析于Ultima IV型X射線衍射儀上測(cè)定，采用Cu Kα射線(λ=0.154 06 nm)，掃描范圍30°～85°，掃描步長0.02°，掃描速度8(°)/min，掃描電壓40 kV，掃描電流40 mA。

1.3.3NH3-TPD分析 催化劑表面的酸性分布在Micromeritics Autochem Ⅱ 2920化學(xué)吸附儀中進(jìn)行，將約0.1 mg催化劑置于石英管中，于200 ℃氦氣條件下預(yù)處理1 h后降溫至100 ℃切換至5%NH3-95%He的吸附氣，在100 ℃下吸附氨氣30 min后將氣體切換為He氣，待基線處于平穩(wěn)狀態(tài)后以10 ℃/min的升溫速率升至550 ℃，以0.1 s的速率記錄TCD信號(hào)。

1.4 Pt-Re-MCM- 41催化玉米芯熱解

1.4.1玉米芯的熱重分析 玉米芯的熱分解行為通過STA449F5型熱重分析(TG)儀進(jìn)行分析，以10 ℃/min 的升溫速率從50 ℃升溫到800 ℃，條件為氮?dú)鈿夥涨覛怏w流速為20 mL/min。

1.4.2玉米芯的催化熱解 玉米芯催化轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)在Py-GC×GC-MS儀(圖1)上進(jìn)行。玉米芯(約0.5 mg)置于熱解爐的一介(1st)反應(yīng)器中，催化劑(約10.0 mg)置于二階(2nd)反應(yīng)器中，由溫控裝置分別控制熱解溫度和催化溫度。當(dāng)熱解爐和GC-MS儀的設(shè)定條件達(dá)到設(shè)定值時(shí)，開始實(shí)驗(yàn)。熱解時(shí)間為18 s，熱解爐外部保溫300 ℃，由于生物質(zhì)材料導(dǎo)熱性差，實(shí)際生物質(zhì)熱解溫度會(huì)低于設(shè)定值(差值極小)。利用冷噴捕集-熱噴釋放模式研究在不同催化劑作用下玉米芯熱解產(chǎn)物的分布，進(jìn)而評(píng)價(jià)催化劑的活性。

1.4.3GC-MS分析 載氣為高純度He(99.999%)，氣體流速為3.0 mL/min，分流比為60 ∶1；進(jìn)樣口溫度為230 ℃；采用非極性色譜分離柱Rxi-5(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；程序升溫，50 ℃保持2 min，以5 ℃/min升至260 ℃。MS接口溫度為250 ℃；電子轟擊(EI)離子源，離子源溫度為230 ℃，電子能量為70 eV；采集質(zhì)譜范圍(m/z)為45～500，掃描范圍為16～1 666 u。

1.4.4GC×GC-MS分析 載氣為高純度He(分流比為30 ∶1)，進(jìn)樣口溫度保持在250 ℃，線速度為16.9 cm/s；柱流量為0.8 mL/min，吹掃流量為5 mL/min；一維色譜柱Rxi-5，二維色譜柱BPx-50(2.5 m×0.1 mm×0.1 μm)；程序升溫，40 ℃保持5 min，以4 ℃/min升至260 ℃后保持5 min，再以10 ℃/min升溫速率升至300 ℃并保持2 min。MS的接口溫度為280 ℃，EI離子源，離子源溫度為250 ℃，電子能量為70 eV，檢測(cè)器電壓為0 kV(相對(duì)調(diào)諧結(jié)果)，采集質(zhì)譜范圍(m/z)為45～500，掃描速度為20 000 u/s。

1.載氣選擇器selective sampler; 2.溫度控制器temperature controller; 3.控制電腦control PC; 4.流量控制器flow control; 5.微噴冷阱器microjet cryo-trap; 6.二維色譜柱2D-chromatographic column; 7.氣相色譜系統(tǒng) GC system; 8.質(zhì)譜系統(tǒng)MS system圖1 生物質(zhì)催化熱解裝置(Py-GC×GC-MS)Fig.1 Biomass catalytic pyrolysis system(Py-GC×GC-MS)

1.4.5產(chǎn)物識(shí)別 獲得的數(shù)據(jù)由GCMS Solution軟件收集,使用ChromSquare v.2.1進(jìn)行二維可視化軟件。通過MSd的標(biāo)準(zhǔn)NIST-14和NIST-14s光譜庫搜索熱解產(chǎn)物催化轉(zhuǎn)化后的化合物。鑒于實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性，對(duì)每個(gè)樣品進(jìn)行2次實(shí)驗(yàn)，通過化合物的相對(duì)峰面積計(jì)算該物質(zhì)的產(chǎn)率，但檢測(cè)到的相對(duì)峰面積無法反映某化合物的真實(shí)含量。

1.5 催化劑的重復(fù)使用和再生

為了進(jìn)一步研究催化劑的重復(fù)使用和再生性能，選擇Pt/Re合適比例的Pt-Re-MCM- 41催化劑，在熱解溫度500 ℃，催化溫度450 ℃下進(jìn)行重復(fù)性測(cè)試，以呋喃類化合物的含量為響應(yīng)值，連續(xù)進(jìn)行了3次實(shí)驗(yàn)，分析了催化劑循環(huán)使用次數(shù)對(duì)呋喃類化合物總含量的影響。將重復(fù)性測(cè)試后的催化劑在空氣氛圍下焙燒再進(jìn)行一組實(shí)驗(yàn)，觀察其催化活性的變化。

2 結(jié)果與分析

2.1 玉米芯熱重分析

圖2 玉米芯的TG和DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of corncob

圖2所示為玉米芯的熱重(TG)和微商熱重(DTG)曲線。從玉米芯熱分解的TG曲線可以看出，整個(gè)熱分解過程大致分為4個(gè)階段：脫水干燥、升溫?zé)峤狻]發(fā)分析出和炭化階段。第一階段是脫水干燥階段(溫度開始上升到105 ℃，恒溫10 min)，玉米芯中的游離水分基本揮發(fā)，質(zhì)量變化為6.80%；第二階段是玉米芯吸收外部熱量但熱量不足以令其分解(105～230 ℃)，質(zhì)量基本保持不變；第三階段是揮發(fā)分析出階段(230～360 ℃)，質(zhì)量損失為61.01%，該階段主要是完成熱解過程，樣品被強(qiáng)烈地分解，揮發(fā)分迅速析出；第四階段為炭化階段(360～750 ℃)，質(zhì)量損失為10.30%，該階段主要為木質(zhì)素的分解直至最后形成灰分，TG曲線在此階段逐漸變緩，直至樣品質(zhì)量不變(18.81%)。DTG曲線顯示出3個(gè)熱分解峰，第一個(gè)峰是脫水峰(90 ℃)，第二個(gè)峰是半纖維素的分解峰(285 ℃)，第三個(gè)峰是纖維素的分解峰(345 ℃)[21]。根據(jù)熱重分析結(jié)果及本課題組相關(guān)的研究，選擇玉米芯熱解溫度為500 ℃。

2.2 催化劑的表征

2.2.1比表面積分析 催化劑的孔結(jié)構(gòu)和比表面積特性如表1所示。由表1可知，MCM- 41具有極高的比表面積(1 106.77 m2/g)，較高的累積孔容(1.12 cm3/g)，但平均孔徑較小(3.04 nm)。Pt和Re金屬的加入使催化劑的比表面積減小，保持在218～378 m2/g范圍內(nèi)，負(fù)載后催化劑的孔容減小，平均孔徑增大，差異非常明顯。主要原因是Pt和Re金屬顆粒較小，金屬原子可以嵌入MCM- 41分子篩通道，堵塞分子篩內(nèi)部通道，導(dǎo)致孔容減小[22]。此外，Pt、Re堵塞分子篩的微孔尺寸和某些介孔尺寸后，催化劑的平均孔徑增大，也表明金屬離子分散在整個(gè)MCM- 41分子篩的表面，分散性良好。

表1 催化劑的比表面積及孔容孔徑Table 1 Specific surface area, pore volume and pore size of catalysts

2.2.2XRD分析 如圖3所示，2θ在30°～85°時(shí)，0.5%Pt-MCM- 41催化劑的廣角XRD譜中39.7°、46.2°和67.5°有3個(gè)不同的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于Pt(111)、Pt(200)和Pt(220)晶面的衍射峰，Pt(111)晶體平面衍射峰的強(qiáng)度較大。0.5%Re-MCM- 41沒有明顯的衍射峰，說明Re金屬的分散性良好[23]；1.0%Pt-1.0%Re-MCM- 41催化劑在39.7°的衍射峰強(qiáng)度明顯增加、寬度急劇縮小，結(jié)晶特性明顯，出現(xiàn)了2θ為81.3°的衍射峰對(duì)應(yīng)于Pt(311)晶面。金屬摻雜MCM- 41的XRD與未負(fù)載金屬M(fèi)CM- 41的相似，說明Pt和Re沒有改變載體的結(jié)構(gòu)性能，同時(shí)也說明了金屬在MCM- 41載體表面均勻分散。

2.2.3NH3-TPD分析 利用NH3-TPD分析了催化劑表面的酸性基團(tuán)。從圖4可以看出，催化劑有2個(gè)脫附峰。100～200 ℃的脫附峰代表弱酸活性中心，250～350 ℃的脫附峰代表中強(qiáng)酸活性中心[24]。MCM- 41分子篩只有極少量的弱酸和中強(qiáng)酸，Pt負(fù)載(圖4中b曲線)后，分子篩表面弱酸量和中強(qiáng)酸量明顯增加；Re負(fù)載(圖4中c曲線)后，催化劑表面的總酸含量變化不大，分子篩表面的弱酸量有所降低，中強(qiáng)酸溫度范圍有所增大且中強(qiáng)酸位置向低溫移動(dòng)。經(jīng)Pt-Re負(fù)載后，MCM- 41分子篩表面的弱酸量和中強(qiáng)酸量增加，總酸含量增加，但弱酸出峰溫度向高溫方向移動(dòng)，中強(qiáng)酸出峰溫度向低溫方向移動(dòng)，說明Pt、Re的加入可以很好地促進(jìn)催化劑上的弱酸和中強(qiáng)酸的生成。

圖3 催化劑的XRD譜圖

Fig.3 XRD patterns of different catalysts

a.MCM- 41; b.0.5%Pt-MCM- 41; c.0.5%Re-MCM- 41; d.0.5%Pt- 0.5%Re-MCM- 41; e.0.5%Pt-1.0%Re-MCM- 41; f.1.0%Pt- 0.5%Re-MCM- 41; g.1.0%Pt-1.0%Re-MCM- 41

圖4 催化劑的NH3-TPD譜圖

Fig.4 NH3-TPD analyses of different catalysts

2.3 產(chǎn)物分析方法選擇

在玉米芯熱解溫度500 ℃，熱解時(shí)間18 s，催化劑為MCM- 41，催化溫度450 ℃的條件下，利用一維氣相(GC)和二維氣相(GC×GC)色譜分析玉米芯催化熱解產(chǎn)物的變化，比較兩種方法的分析結(jié)果。GC×GC檢測(cè)到的化合物的類型和數(shù)量比GC更為全面，檢測(cè)到的產(chǎn)物數(shù)量約為GC的4～5倍。GC檢測(cè)到的化合物主要有呋喃類(32.26%)、酚類(22.92%)、酮類(14.30%)和醇類化合物(7.26%)，沒有檢測(cè)到糖類化合物；GC×GC檢測(cè)到的催化轉(zhuǎn)化產(chǎn)物主要為酚類(28.84%)、呋喃類(28.10%)、酮類(18.25%)和碳?xì)浠衔?7.42%)，同時(shí)檢測(cè)到了糖類化合物(1.67%)。這主要是由于GC單根色譜柱(根據(jù)化合物沸點(diǎn)和相對(duì)分子質(zhì)量作為指標(biāo))分離能力不足，出現(xiàn)的重疊峰使化合物的鑒定出現(xiàn)誤差且很難將復(fù)雜的混合物完全分離，無法達(dá)到準(zhǔn)確檢測(cè)的條件，而GC×GC由于具有峰容量大、分離能力強(qiáng)、靈敏度高和分布有序等優(yōu)點(diǎn)可以有效地解決這個(gè)問題[25-27]。

GC總離子圖上重疊的兩種化合物在GC×GC二維譜圖上分離的等高線圖截面見圖5。

A. 1,4 ∶3,6-二脫水-α-D-吡喃葡萄糖 1,4 ∶3,6-dianhydro-α-D-glucopyranose; B. 2,3-二氫苯并呋喃benzofuran,2,3-dihydro- a.整體輪廓圖overall outline;b.局部放大圖enlarged view圖5 一維重疊的兩種化合物在二維上分離的等高線圖截面示例Fig.5 Example of section of the contour plot showing the second dimension separation of two compounds that were overlaping in the first dimension

由圖5(b)可見，兩種化合物清楚分離。這兩種化合物分別為1,4 ∶3,6-二脫水-α-D-吡喃葡萄糖(A, C6H8O4)和2,3-二氫苯并呋喃(B, C8H8O)，二者相對(duì)分子質(zhì)量和沸點(diǎn)差異不大，在一維色譜上易發(fā)生共流出現(xiàn)象。GC×GC的色譜分辨率比GC的高，可以在二維柱(極性色譜柱)上分離。GC×GC的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是增加了所有分析物峰的信噪比(S/N)，增加的S/N加上GC×GC的高分辨率，使得MS的純度最大化及樣品的鑒定更加準(zhǔn)確[26]。

2.4 催化劑對(duì)玉米芯熱解產(chǎn)物的影響

2.4.1產(chǎn)物分布 玉米芯主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，其催化熱解產(chǎn)物是極其復(fù)雜的含氧混合物，根據(jù)檢測(cè)到產(chǎn)物的化學(xué)組分，將其分為醇類、酸類、醛類、酮類、酯類、呋喃類、碳?xì)浠衔?、酚類、含氮類、糖類和其它類，如?所示。從表2可以明顯看出，熱解溫度為500 ℃，催化溫度為450℃，Pt-Re-MCM- 41參與下玉米芯熱解產(chǎn)物的主要組分均發(fā)生了變化。

表2 不同催化劑下的玉米芯熱解產(chǎn)物分布Table 2 Distribution of corncob pyrolysis products at different catalysts %

催化劑的加入均抑制了醇類、酸類、含氮類和糖類的產(chǎn)生，促進(jìn)了酮類、呋喃類和碳?xì)浠衔锏纳?，?duì)酯類和酚類的影響不大。催化劑作用下，醇類和糖類化合物在催化劑表面重整產(chǎn)生了氫氣[28]，另外糖類化合物在催化劑表面又會(huì)發(fā)生脫水和異構(gòu)化反應(yīng)形成酮類和呋喃類[14,29]，而酸類分子則發(fā)生二次裂解，脫羧脫氧生成CH4、CO2、H2O和酮類[30]。與無催化劑相比，醇類和糖類GC含量在0.5%Pt-1.0%Re-MCM- 41作用下分別降低了2.90和7.16個(gè)百分點(diǎn)；酸類在0.5%Pt- 0.5%Re-MCM- 41作用下降低了4.17 個(gè)百分點(diǎn)；酮類在0.5%Re-MCM- 41作用下顯著提高，增加了9.27個(gè)百分點(diǎn)。呋喃類GC含量在1.0%Pt-1.0%Re-MCM- 41作用下達(dá)到最大值，與無催化劑相比增加了12.11個(gè)百分點(diǎn)；而 0.5%Pt-1.0%Re/MCM- 41和0.5%Pt-MCM- 41也具備良好的催化效果，呋喃類化合物GC含量分別增加了10.16和9.48個(gè)百分點(diǎn)。這主要是因?yàn)榻饘儇?fù)載后這3種催化劑的酸性最高，而酸性的提高促進(jìn)了呋喃類化合物的產(chǎn)生[14]。碳?xì)浠衔颎C含量在1.0%Pt- 0.5%Re-MCM- 41作用下達(dá)到最大值，與無催化劑相比增加了11.95個(gè)百分點(diǎn)。

除1.0%Pt-1.0%Re-MCM- 41外，其余催化劑均抑制了醛類的生成，且醛類在MCM- 41作用下達(dá)到最低值，因?yàn)镸CM- 41的高比表面積且醛類物質(zhì)不穩(wěn)定，在催化劑作用下很容易發(fā)生二次反應(yīng)[31]。酯類化合物的含量在催化劑反應(yīng)前后沒有發(fā)生明顯的變化，但Pt-Re雙金屬催化劑卻能降低產(chǎn)物中的含氮類化合物，可能是因?yàn)榈卦诖呋瘎┐嬖谙潞苋菀滓匝趸瘧B(tài)形式除去。酚類化合物作為玉米芯快速熱解產(chǎn)物和催化轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中最主要的成分，其GC含量并沒有發(fā)生明顯的變化，MCM- 41以及0.5%Pt-MCM- 41催化劑均能提高其含量，主要是因?yàn)檫@兩種催化劑的比表面積最大，有利于分子快速擴(kuò)散，這與Antonakou等的研究結(jié)果相似。

2.4.2呋喃類化合物

2.4.2.1催化劑類型的影響 表3顯示了玉米芯熱解產(chǎn)物在Pt-Re-MCM- 41雙金屬催化劑參與下呋喃類化合物的變化趨勢(shì)。由表3可知，不同的催化劑對(duì)呋喃類化合物的選擇性不同，玉米芯無催化快速熱解產(chǎn)物中2,3-二氫苯并呋喃和糠醛含量最高。催化劑作用下，糠醛在0.5%Pt-1.0%Re/MCM- 41時(shí)有最大值，增加了4.32個(gè)百分點(diǎn)；2,3-二氫苯并呋喃在1.0%Pt-1.0%Re/MCM- 41時(shí)有最大值，增加了2.61 個(gè)百分點(diǎn)。由表3可以得出，Re金屬的加入可以明顯促進(jìn)糠醛和3-糠醛的生成，比表面積越大的催化劑對(duì)2-呋喃甲醇的選擇性最好，而催化劑酸性高則能更好地促進(jìn)2,3-二氫苯并呋喃和2-甲基呋喃的生成；Pt-Re負(fù)載MCM- 41催化劑均能提高呋喃類化合物的產(chǎn)率，說明Pt和Re金屬具有一定的協(xié)同作用，使得負(fù)載后催化劑具有較高的活性且活性高于單金屬催化劑。

表3 不同Pt-Re-MCM- 41催化劑作用下呋喃類化合物分布Table 3 Distribution of furan compounds under different Pt-Re-MCM- 41 catalysts %

2.4.2.2催化溫度的影響 表4顯示了以1.0%Pt-1.0%Re-MCM- 41為催化劑，在不同催化溫度下呋喃類化合物的變化趨勢(shì)。其中，糠醛、2-甲基呋喃和3-糠醛的GC含量在600 ℃ 時(shí)達(dá)到最高，與350 ℃相比分別增加了5.51、3.37和0.27個(gè)百分點(diǎn)；2(5H)-呋喃酮和2-呋喃甲醇GC含量分別在350和 400 ℃ 時(shí)最高，但隨著催化溫度的升高逐漸降至0；2，3-二氫苯并呋喃在550 ℃ 時(shí)GC含量最高，增加了4.19個(gè)百分點(diǎn)。由此可知，低催化溫度有利于2(5H)-呋喃酮和2-呋喃甲醇的生成，高催化溫度有利于糠醛、2-甲基呋喃和3-糠醛的生成。2,3-二氫苯并呋喃在450和550 ℃時(shí)GC含量分別為10.55%與12.13%，相差不大，從節(jié)能的角度考慮可以選450 ℃。以呋喃類化合物的GC含量作為評(píng)價(jià)的重要指標(biāo)，可以得出雙金屬催化劑Pt-Re-MCM- 41作用下，玉米芯催化熱解最具經(jīng)濟(jì)性和適應(yīng)性的催化溫度是450 ℃。

表4 不同催化溫度下呋喃類化合物分布Table 4 Distribution of furan compounds at different catalytic temperatures %

2.5 催化劑的重復(fù)使用和再生性能

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著催化劑重復(fù)使用次數(shù)的增加，催化劑的活性有所降低，但仍具備較高的活性，呋喃類化合物GC含量分別從35.2%(第一次利用)到33.2%(第二次利用)再到29.4%(第三次利用)，均高于無催化劑條件下的玉米芯熱解。出現(xiàn)這種情況是由于催化劑在使用過程中結(jié)焦積炭導(dǎo)致催化劑的活性有所降低，呋喃類化合物的選擇性下降[32]。經(jīng)焙燒再生后，催化轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中呋喃類化合物GC含量達(dá)到32.6%。焙燒過程中催化劑表面的焦炭被清除，活性位點(diǎn)暴露于催化劑表面，催化活性恢復(fù)。由于Pt、Re金屬的加入促進(jìn)了催化劑表面酸性部位(弱酸和中強(qiáng)酸)生成，使其具備一定的抗積炭作用。因此，Pt、Re金屬組分的負(fù)載不僅提高了催化劑對(duì)呋喃類化合物的選擇性，同時(shí)也提高了催化劑的重復(fù)使用性能并具備良好的再生性。

3 結(jié) 論

3.1以MCM- 41為載體，采用分步浸漬法制備Pt-Re-MCM- 41催化劑，通過多種方法表征了催化劑結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明：Pt、Re金屬均勻地分散在MCM- 41表面，使催化劑的比表面積和孔容減小，平均孔徑增大；經(jīng)Pt、Re負(fù)載后，催化劑表面的弱酸量和中強(qiáng)酸量增加，總酸含量增加。

3.2探討了不同分析方法對(duì)玉米芯熱解的影響，結(jié)果表明：GC×GC具備高峰容量和強(qiáng)分離能力，可以對(duì)生物質(zhì)熱解產(chǎn)物及催化轉(zhuǎn)化產(chǎn)物等復(fù)雜樣品進(jìn)行更詳細(xì)和準(zhǔn)確的分析，檢測(cè)到的化合物的類型和數(shù)量比GC更為全面，檢測(cè)到的產(chǎn)物數(shù)量約為GC的4～5倍。

3.3Pt-Re-MCM- 41催化劑對(duì)呋喃類化合物具有較高的選擇性，尤其是1.0%Pt-1.0%Re-MCM- 41催化后GC含量可達(dá)33.12%。1.0%Pt-1.0%Re-MCM- 41作用下，高催化溫度有利于糠醛、2-甲基呋喃、2，3-二氫苯并呋喃和3-糠醛的生成，低催化溫度有利于2(5H)-呋喃酮和2-呋喃甲醇的生成。

3.4Pt-Re-MCM- 41催化劑具有很高的活性，可以很好地促進(jìn)玉米芯熱解產(chǎn)物形成呋喃類化合物，且重復(fù)使用性和再生性較好，使用3次后可焙燒恢復(fù)活性，呋喃類化合物GC含量仍可達(dá)到32.6%。