氟塑料-閥芯黏結(jié)工藝

馬海瑞,張萬卿,姜 潮

(西安航天動力研究所,陜西 西安 710100)

0 引言

氟塑料-金屬閥芯以其密封比壓高、耐介質(zhì)性能好和使用溫度范圍寬等優(yōu)點,在液體火箭發(fā)動機(jī)各種閥門上有著較為廣泛的應(yīng)用。液體火箭發(fā)動機(jī)主閥閥芯是一種尺寸較大的氟塑料-金屬閥芯,采用氟塑料與金屬熱壓成型工藝,應(yīng)用于液體火箭發(fā)動機(jī)推進(jìn)劑主閥,當(dāng)主閥關(guān)閉時,實現(xiàn)氟塑料與閥座可靠密封。氟塑料由于其分子組成的特點,屬于典型的難黏結(jié)的材料[1-2],主閥閥芯由于尺寸較大,黏結(jié)難度更大,多年來由于氟塑料-金屬黏結(jié)不良問題導(dǎo)致主閥閥芯合格率低,生產(chǎn)過程中受材料批次和操作因素的影響較大,批產(chǎn)合格率不穩(wěn)定,成為液體火箭發(fā)動機(jī)質(zhì)量保證的瓶頸問題,為此開展了主閥閥芯黏結(jié)工藝研究。通過對主閥閥芯氟塑料與金屬黏結(jié)機(jī)理分析研究,采用自配的黏結(jié)劑,對金屬黏結(jié)面進(jìn)行2遍涂覆,再進(jìn)行氟塑料壓制的工藝方法[3-6],解決了主閥閥芯黏結(jié)不良問題,保障了液體火箭發(fā)動機(jī)主閥閥芯批生產(chǎn)質(zhì)量要求，并成功地推廣應(yīng)用于其他氟塑料-金屬閥芯的研制生產(chǎn),其研究成果對V形環(huán)黏結(jié)、電纜插頭黏結(jié)等其他類似產(chǎn)品的生產(chǎn)具有一定的參考價值[7]。

1 閥芯黏結(jié)不良成因分析

液體火箭發(fā)動機(jī)主閥閥芯采用金屬基體溝槽表面處理后熱壓氟塑料聚全氟乙丙烯的黏結(jié)工藝。毛坯結(jié)構(gòu)見圖1,在生產(chǎn)過程中出現(xiàn)氟塑料與金屬黏結(jié)不良,如圖2所示。

氟塑料如聚四氟乙烯[8]、聚三氟氯乙烯[9]、聚全氟乙丙烯[10]等含氟聚合物不含活性基團(tuán),結(jié)晶度高,表面能低,表面不易潤濕,同時氟塑料溶解度參數(shù)與一般膠黏劑的溶解度參數(shù)相差較大,其界面間難以相互擴(kuò)散,氟塑料的表面能極小(PTFE是目前表面能最小的一種固體材料,表面張力僅為0.019 N/m),幾乎所有的固體材料都不能黏附在其表面,被認(rèn)為是難黏材料之一[11-13]。

圖2 主閥閥芯黏結(jié)不良Fig.2 Poor bonding of valve spool

通常黏結(jié)過程是一個復(fù)雜的物理、化學(xué)過程。黏結(jié)劑與被黏物表面之間通過界面相互吸引和連接作用的力稱為黏結(jié)力[14-15]。黏結(jié)力通常分為化學(xué)鍵力、分子間的作用力、界面靜電引力和機(jī)械作用力4大類[16-20]。機(jī)械作用力大小取決于機(jī)械連接方式,機(jī)械連接模型通常包括5種：嵌裝、鉤合、錨合、釘合、樹根固定,如圖3所示。

圖3 各種機(jī)械連接的模型Fig.3 Models of various mechanical connections

傳統(tǒng)的主閥閥芯熱壓工藝中氟塑料和金屬的黏結(jié)力主要為機(jī)械結(jié)合力。機(jī)械連接主要模式為圖3中釘合結(jié)構(gòu),結(jié)合不穩(wěn)定。機(jī)械結(jié)合力的強(qiáng)度主要與表面處理質(zhì)量、塑料熔融浸潤金屬凹槽程度、塑料材料本身強(qiáng)度、收縮率等因素相關(guān)。圖4為閥芯基體表面處理后放大200倍掃描電鏡照片,從圖4可見,金屬基體表面處理后凹凸不平,形貌各異。由于表面處理過程砂粒擊打在主閥閥芯金屬黏結(jié)表面上的狀態(tài)隨機(jī)性導(dǎo)致主閥閥芯之間及不同部位存在差異、塑料熔融后浸潤程度存在差異,因此經(jīng)常出現(xiàn)黏結(jié)質(zhì)量的不穩(wěn)定性和隨機(jī)性。此外由于氟塑料表面能較小,因此黏結(jié)力較小,在壓制過程中氟塑料顆粒較大(約4 mm),熔融后在表面處理凹槽中的浸潤程度低,部分凹槽未填入,填入凹槽(即釘合)的氟塑料,由于塑料熱壓成型冷卻后材料向其幾何中心收縮,因此,部分釘合結(jié)構(gòu)受收縮應(yīng)力的影響而破壞,即“氟塑料釘子”被拔出,使得主閥閥芯黏結(jié)力薄弱,形成氟塑料-金屬黏結(jié)不良。

圖4 閥芯基體表面處理面微觀結(jié)構(gòu) Fig.4 Surface microstructure of surface treatmentof valve spool base

2 閥芯黏結(jié)工藝研究

為了解決主閥閥芯氟塑料和金屬黏結(jié)不良問題,需要提高氟塑料和金屬黏結(jié)強(qiáng)度。通過對圖3黏結(jié)結(jié)構(gòu)分析,由于釘合結(jié)構(gòu)不牢固,容易被拔出,而采用樹根固定結(jié)構(gòu)比較牢固,因此選定主閥閥芯金屬與氟塑料的黏結(jié)方法為樹根固定結(jié)構(gòu)開展工藝改進(jìn)研究。采用涂覆膠黏劑方法達(dá)到氟塑料樹根固定,并使用菌狀物進(jìn)行黏結(jié)強(qiáng)度測試驗證。

2.1 黏結(jié)劑的配置

采用由磷酸、鉻酐、水、聚全氟乙丙烯分散液配制成聚全氟乙丙烯膠黏劑,流程如圖5所示。

圖5 聚全氟乙丙烯膠黏劑配置流程 Fig.5 Configuration process of polyfluoroethylenepropylene adhesive

2.2 工藝方法

本文擬采用的主閥閥芯氟塑料和金屬黏結(jié)工藝為涂聚全氟乙丙烯膠黏劑法,在其他工藝條件不變的情況下,主閥閥芯塑料金屬毛坯表面處理后、壓制氟塑料前增加涂覆聚全氟乙丙烯膠黏劑工序。

2.3 黏結(jié)機(jī)理

膠黏劑由磷酸、鉻酐、水、聚全氟乙丙烯分散液配制而成,鉻酐和水反應(yīng)生產(chǎn)鉻酸,配置的聚全氟乙丙烯膠黏劑屬于無機(jī)膠黏劑中的磷酸鹽類膠黏劑,黏結(jié)機(jī)理為主閥閥芯基體涂膠后黏結(jié)劑中磷酸、鉻酸與主閥閥芯金屬(2Cr13)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生產(chǎn)磷酸鹽和鉻酸鹽,形成化學(xué)鍵,達(dá)到膠黏劑與金屬的黏結(jié),此外聚全氟乙丙烯分散液粒徑較小(約200 nm),膠黏劑浸潤性較好,可以充分滲入黏結(jié)面金屬表面的凹槽中,能譜測試如表1和表2所示,掃描電鏡如圖6所示。

表1 涂膠黏劑前表面能譜

Tab.1 Surface energy spectrum before coating adhesive單位：%

表2 涂膠黏劑后表面能譜

Tab.2 Surface energy spectrum after coating adhesive單位：%

圖6 未涂膠黏劑區(qū)域和涂膠黏劑區(qū)域掃描電鏡Fig.6 Microstructure of uncoated area and coated area

由表1和表2相比較可見,涂膠后表層出現(xiàn)氟元素和碳元素,且含量較大,說明含有大量的全氟乙丙烯。由于膠黏劑中均勻混入大量聚全氟乙丙烯,聚全氟乙丙烯在金屬表面形成圖3中樹根固定結(jié)構(gòu),結(jié)合穩(wěn)定。在熱壓過程中的聚全氟乙丙烯與膠黏劑中的聚全氟乙丙烯相互熔融連接成為整體從而達(dá)到較強(qiáng)的黏結(jié)力。整個黏結(jié)過程屬于物理化學(xué)作用和機(jī)械結(jié)合的綜合體現(xiàn),因此從機(jī)理上分析,涂膠黏劑后的黏結(jié)效果優(yōu)于涂膠黏劑前的黏結(jié)強(qiáng)度。

2.4 菌狀物試樣黏結(jié)工藝試驗

采用菌狀物試樣進(jìn)行了黏結(jié)強(qiáng)度測試。氟塑料-金屬菌狀物試樣直徑為φ40 mm,金屬材料選用與主閥閥芯基體相同的材料2Cr13,塑料材料選用聚全氟乙丙烯樹脂,模壓壓強(qiáng)選用44 MPa(與主閥閥芯毛坯工藝模壓壓強(qiáng)相同),用汽油清洗菌狀物的黏結(jié)面,晾干之后均勻分別涂覆1遍、2遍、3遍聚全氟乙丙烯膠黏劑,并在50～60 ℃的干燥箱內(nèi)干燥30 min以上(不大于15 h),在菌狀物表面壓制氟塑料,每種涂膠黏劑遍數(shù)分別壓制5對菌狀物。對涂聚全氟乙丙烯膠黏劑壓制菌狀物試樣進(jìn)行了測試,結(jié)果如表3所示。

表3 菌狀物黏結(jié)試驗結(jié)果

由表3可見,涂膠黏劑后菌狀物黏結(jié)強(qiáng)度大幅度提高,數(shù)值離散程度較小,明顯優(yōu)于不涂膠黏劑的黏結(jié)強(qiáng)度,黏結(jié)強(qiáng)度提高到3倍。涂膠黏劑2遍和涂膠黏劑3遍的黏結(jié)強(qiáng)度達(dá)到19 MPa以上,均優(yōu)于涂膠黏劑1遍的黏結(jié)強(qiáng)度。分析其原因為涂膠黏劑1遍,部分金屬凹槽未涂到聚全氟乙丙烯膠黏劑或未充分浸潤入金屬黏結(jié)表面凹槽,因此涂膠黏劑1遍黏結(jié)強(qiáng)度與涂膠黏劑2遍相比有所降低,涂膠黏劑2遍后,聚全氟乙丙烯膠黏劑充分進(jìn)入金屬黏結(jié)表面凹槽,黏結(jié)強(qiáng)度高,涂膠黏劑3遍黏結(jié)強(qiáng)度相對涂膠黏劑2遍黏結(jié)強(qiáng)度無明顯提高,且會影響生產(chǎn)效率。因此確定采用涂聚全氟乙丙烯膠黏劑的工藝方法,涂膠黏劑遍數(shù)確定為2遍。

3 產(chǎn)品工藝試驗及驗證

3.1 閥芯工藝驗證

采用上述涂膠黏劑工藝壓制主閥閥芯金屬毛坯6件,涂膠黏劑前用汽油清洗主閥閥芯毛坯的黏結(jié)面,晾干之后均勻涂覆2遍聚全氟乙丙烯膠黏劑,并在50～60 ℃的烘箱內(nèi)干燥30 min以上(不大于15 h),使用時從烘箱中取出。

采用涂覆聚全氟乙丙烯膠黏劑的方法壓制的6件主閥閥芯金屬毛坯均黏結(jié)合格,黏結(jié)合格率為100%。

3.2 閥芯工作性能驗證

采用改進(jìn)后涂覆聚全氟乙丙烯膠黏劑的工藝方法生產(chǎn)兩批主閥閥芯,分別裝配了24臺和32臺主閥,均進(jìn)行氣密試驗。此外,選取3臺主閥進(jìn)行環(huán)境試驗,環(huán)境試驗包括高低溫試驗、帶載振動試驗、液流沖刷試驗、液流電爆試驗。1臺主閥產(chǎn)品參加了液體火箭發(fā)動機(jī)試車。

3.2.1 氣密試驗

按主閥技術(shù)條件進(jìn)行主閥閥芯氣密試驗,試驗結(jié)果如表4所示。由表4可見,2批主閥閥芯(24臺和32臺)均未出現(xiàn)泄漏現(xiàn)象,與黏結(jié)工藝改進(jìn)前相比,泄漏問題得到解決。

表4 主閥閥芯氣密試驗結(jié)果

3.2.2 環(huán)境試驗驗證

環(huán)境試驗按液體火箭發(fā)動機(jī)主閥技術(shù)條件進(jìn)行,3臺主閥經(jīng)過了高低溫試驗、帶載振動試驗、額定流量下沖刷的考驗,密封性均滿足環(huán)境試驗要求。試驗后產(chǎn)品分解,檢查主閥閥芯塑料和金屬黏結(jié)處無異常,密封面完好、正常。

3.2.3 試車考核情況

1臺主閥產(chǎn)品參加液體火箭發(fā)動機(jī)試車,經(jīng)過了1次試車考核,發(fā)動機(jī)關(guān)機(jī)時,主閥工作正常、無泄漏,分解檢查,主閥閥芯無異常,黏結(jié)狀態(tài)良好,優(yōu)于以往主閥閥芯黏結(jié)質(zhì)量和密封效果。

通過上述試驗認(rèn)為：在其他工藝條件不變的情況下,液體火箭發(fā)動機(jī)主閥閥芯塑料-金屬毛坯表面處理后、壓制氟塑料前增加涂覆2遍聚全氟乙丙烯膠黏劑的方法,滿足主閥閥芯黏結(jié)性能要求。

4 結(jié)語

液體火箭發(fā)動機(jī)主閥閥芯壓制過程中采用涂覆2遍聚全氟乙丙烯膠黏劑的方法,解決主閥閥芯黏結(jié)不良問題,經(jīng)發(fā)動機(jī)試車考核,主閥閥芯的使用性能滿足使用要求,極大提高主閥閥芯黏結(jié)合格率。此研究結(jié)果已應(yīng)用于液體火箭發(fā)動機(jī)主閥閥芯批生產(chǎn),并成功地推廣應(yīng)用于其他氟塑料-金屬閥芯的研制生產(chǎn),取得明顯的效果,保證了產(chǎn)品的生產(chǎn)質(zhì)量。