松花江流域氮時空分布特征及源解析研究

葉匡旻，孟凡生*，張鈴松，姚志鵬，薛 浩，程佩瑄，張道萍

1.中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012 2.中國環(huán)境監(jiān)測總站，北京 100012

松花江流域主要涵蓋黑龍江省、吉林省、內(nèi)蒙古自治區(qū)三省區(qū)，是我國重要的商品糧基地和老工業(yè)基地.松花江流域沿岸工業(yè)以重工業(yè)為主，會產(chǎn)生大量含氮污染物和有機污染物，對流域水環(huán)境質(zhì)量有較大影響[1-3]，且流域內(nèi)農(nóng)業(yè)具有規(guī)模大、機械化程度高和化肥使用量大的特點.吉林、黑龍江兩省主要的大型城市和資源型城市位于松花江流域內(nèi)，城市生產(chǎn)生活污水輸入對水環(huán)境質(zhì)量有著重要影響.氮污染是松花江流域當(dāng)前主要的污染因子之一，流域內(nèi)點源和非點源氮的過量輸入，造成氮濃度超標(biāo)，影響著水生生態(tài)系統(tǒng)的健康[4-5].

全流域尺度、長時間序列的松花江流域氮污染特征研究較少，且相關(guān)研究時間序列終點多為2015年及以前，仍需進(jìn)一步更新完善.JIANG等[6]對2011—2015年松花江流域13個典型監(jiān)控斷面的22個水質(zhì)指標(biāo)進(jìn)行聚類分析，發(fā)現(xiàn)松花江流域水質(zhì)指標(biāo)逐年改善，主要的污染物為CODMn、NH4+-N、TP和糞大腸桿菌(FC).林蘭鈺等[7]發(fā)現(xiàn)，2007—2015年松花江流域水質(zhì)呈好轉(zhuǎn)趨勢，除NH4+-N外其他污染指標(biāo)明顯改善.

氮穩(wěn)定同位素不受區(qū)域、時空變化和水體類型等復(fù)雜因素的影響，能較好地示蹤氮的來源，具有穩(wěn)定、高效、準(zhǔn)確的優(yōu)點，在國內(nèi)外相關(guān)源解析研究中有廣泛應(yīng)用[8-10].因不同來源的氮具有相異的同位素值域范圍，可通過測定典型斷面樣品的δ15N-NO3(硝酸鹽氮同位素)和δ18O-NO3(硝酸鹽氧同位素)的數(shù)值來定性研究松花江流域水體內(nèi)氮的主要來源.該研究收集了2003—2018年松花江流域31個國控斷面氮相關(guān)指標(biāo)監(jiān)測數(shù)據(jù)，并選擇13個典型斷面進(jìn)行現(xiàn)場采樣，探索了松花江流域氮污染時空變化特征，并識別了氮污染來源，以期為松花江流域氮污染治理提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域與采樣點設(shè)置

松花江流域包括嫩江、松花江干流和第二松花江以及各級支流.該研究根據(jù)中國環(huán)境監(jiān)測總站公布的松花江流域國控監(jiān)測斷面，選取了其中31個國控斷面，收集了2003—2018年松花江流域氮相關(guān)指標(biāo)的監(jiān)測數(shù)據(jù)，并選擇13個典型斷面于2018年9月進(jìn)行現(xiàn)場采樣和主要指標(biāo)測定，綜合歷史數(shù)據(jù)和實測數(shù)據(jù)分析了2003—2018年松花江流域ρ(NH4+-N)、ρ(TN)和ρ(CODMn)的時空分布特征.31個國控斷面的3項指標(biāo)均為每月一測，共收集有效數(shù)據(jù) 12 867 個.典型斷面采集的水樣置于保溫箱低溫保存運送至實驗室檢測ρ(NH4+-N)、ρ(TN)和ρ(CODMn)，并委托中國農(nóng)業(yè)科學(xué)研究院環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所檢測δ15N-NO3和δ18O-NO3.松花江流域國控斷面及同位素采樣點見圖1，國控斷面名稱見表1.

1.2 分析方法

1.2.1空間分布特征研究方法

該研究結(jié)合各斷面氮相關(guān)指標(biāo)濃度，利用Origin 8.0軟件繪制松花江流域ρ(NH4+-N)、ρ(TN)和ρ(CODMn)的沿程變化箱體圖，研究松花江流域水體中氮的空間分布特征[11-12].

1.2.2水文期變化規(guī)律研究

松花江流域水文期分為豐水期、平水期、枯水期(包含冰封期)，6—8月為豐水期，4—5月及9—10月為平水期，11月—翌年3月為枯水期(冰封期)[13].采用Origin 8.0軟件繪制松花江流域各水期氮相關(guān)指標(biāo)濃度箱體圖，研究松花江流域水體中氮的水期變化規(guī)律.

1.2.3歷史變化趨勢研究

2003—2018年，31個國控斷面的相關(guān)指標(biāo)數(shù)據(jù)存在一部分缺失或是未檢出的情況，因此可能造成季節(jié)變化等周期性影響因素被忽略.為降低相關(guān)因素的影響，該研究采用季節(jié)性Kendall檢驗法計算松花江流域各國控斷面氮相關(guān)指標(biāo)的歷史變化趨勢.對n年相同月或季度的水質(zhì)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較并賦值，高于上一個月份或季度記為“1”，低于記為“-1”，相同則記為“0”，全部賦值加和之后的結(jié)果用統(tǒng)計量S表示，同時計算其方差〔Var(S)〕和顯著性水平(α).當(dāng)α≤0.01時說明Kendall檢驗具有高度顯著性水平，當(dāng)0.01<α≤0.1時說明Kendall檢驗具有顯著性水平.當(dāng)α≤0.1，則S>0時記為上升趨勢，S<0時記為下降趨勢，若S=0則記為無趨勢[14-15].

注：*表示檢測δ15N-NO3和δ18O-NO3的采樣點.國控斷面編號名稱及屬性見表1. 圖1 松花江流域國控斷面及同位素采樣點Fig.1 National control sites and isotope sampling sites of Songhua River Basin

表1 松花江流域國控監(jiān)測斷面及同位素采樣點統(tǒng)計
Table 1 National monitoring sections and isotope sampling sites statictis of Songhua River Basin

序號斷面編號斷面名稱斷面屬性所屬河流序號斷面編號斷面名稱斷面屬性所屬河流1ES01蘭旗大橋吉林市上斷面2ES02白旗吉林市下斷面3ES03松花江村吉林市—長春市界第二松花江4ES04寧江松原市上斷面5ES05?松林松原市下斷面6NJ01瀏園齊齊哈爾市上斷面7NJ02江橋齊齊哈爾市—大慶市界嫩江8NJ03白沙灘黑龍江省—吉林省省界9NJ04?嫩江口內(nèi)黑龍江省—吉林省省界10ZL01新立城大壩伊通河源頭11ZL02楊家崴子長春市下斷面伊通河12ZL03?靠山大橋伊通河入河口13ZL04飲馬河大橋飲馬河中游14ZL05?劉珍屯伊通河口上斷面飲馬河15ZL06?靠山南樓飲馬河入河口16GL01?肇源干流始17GL02朱順屯哈爾濱市上斷面18GL03?呼蘭河口下哈爾濱市下斷面19GL04大頂子山干流中游20GL05擺渡鎮(zhèn)縣界21GL06?牡丹江口上牡丹江口上斷面松花江干流22GL07?牡丹江口下牡丹江口下斷面23GL08佳木斯上哈爾濱市—佳木斯市界24GL09佳木斯下佳木斯市區(qū)下斷面25GL10江南屯佳木斯市下斷面26GL11同江松花江入河口27ZL07?阿什河口內(nèi)阿什河入河口阿什河28ZL08?呼蘭河口內(nèi)呼蘭河入河口呼蘭河29ZL09?牡丹江口內(nèi)牡丹江入河口牡丹江30ZL10?倭肯河口內(nèi)倭肯河入河口倭肯河31ZL11湯旺河口內(nèi)湯旺河入河口湯旺河

注：*表示檢測δ15N-NO3和δ18O-NO3的采樣點.

1.3 氮污染來源定性研究方法

因為各種活動產(chǎn)生的氮同位素分餾使同位素在不同物質(zhì)之間比例不同，因此不同的氮污染源有其特定的δ15N-NO3、δ18O-NO3值域范圍[16-18]，使用各采樣斷面實測的δ15N-NO3、δ18O-NO3數(shù)值與各污染來源的δ15N-NO3、δ18O-NO3值域進(jìn)行對比分析，可定性識別水體中氮的主要來源.

硝化反應(yīng)形成的NO3-中兩個氧原子來源于環(huán)境中的H2O，另外一個則來源于大氣中的O2，根據(jù)國際原子能協(xié)會IAEA數(shù)據(jù)，我國東北區(qū)域大氣中δ18O(氧同位素)約為23.9‰，水體中的δ18O為-13.0‰～-4.0‰，因此可以推算硝化反應(yīng)生成的δ15N-NO3變化范圍為-0.7‰～6.0‰[19-21].相較于使用單一的 δ15N-NO3進(jìn)行源解析研究，加入δ18O-NO3作為輔助手段，可以提高準(zhǔn)確性[22-23].δ15N-NO3的值域范圍見表2，δ18O-NO3的值域范圍見表3.

表2 不同污染源δ15N-NO3的值域范圍Table 2 The range of δ15N-NO3 for different sources

表3 不同污染源δ18O-NO3的值域范圍Table 3 The range of δ18O-NO3 for different sources

2 結(jié)果與討論

2.1 ρ(NH4+-N)、ρ(TN)、ρ(CODMn)空間分布特征

由圖2可見，嫩江中上游和第二松花江上游各項指標(biāo)濃度最低.蘭旗大橋斷面ρ(NH4+-N)范圍為0.01～0.56 mg/L，平均值為0.20 mg/L，ρ(CODMn)平均值為4.07 mg/L，達(dá)到GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅱ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)；嫩江中上游瀏園斷面ρ(NH4+-N)范圍為0.04～0.73 mg/L，平均值為0.23 mg/L，ρ(TN)范圍為0.18～3.97 mg/L，平均值為0.89 mg/L，ρ(CODMn)平均值為5.27 mg/L，達(dá)到GB 3838—2002 Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn).第二松花江中下游及松花江干流氮污染較為嚴(yán)重.松花江干流中呼蘭河口下斷面ρ(TN)最高，范圍為1.09～5.68 mg/L，平均值為2.79 mg/L，其次為擺渡鎮(zhèn)斷面，ρ(TN)平均值為2.46 mg/L，超過GB 3838—2002 Ⅴ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn).

松花江流域城市下斷面各項指標(biāo)濃度均高于城市上斷面，非城市斷面水質(zhì)明顯優(yōu)于城市斷面水質(zhì).吉林市下游白旗斷面ρ(NH4+-N)高于吉林市上游蘭旗大橋斷面，白旗斷面ρ(NH4+-N)范圍為0.03～1.76 mg/L，平均值為0.47 mg/L，平均值較上游蘭旗大橋斷面升高了0.27 mg/L；嫩江上游瀏園斷面ρ(NH4+-N)平均值為0.23 mg/L，流經(jīng)齊齊哈爾市后ρ(NH4+-N)升高，下游江橋斷面ρ(NH4+-N)平均值為0.53 mg/L，較瀏園斷面升高了0.30 mg/L.松花江干流流經(jīng)哈爾濱市區(qū)后，ρ(NH4+-N)、ρ(TN)、ρ(CODMn)均有所升高，哈爾濱市上游朱順屯斷面其平均值分別為0.71、2.28、4.97 mg/L，下游大頂子山斷面其平均值分別為0.80、2.44、5.45 mg/L，較朱順屯斷面分別升高了0.09、0.16、0.48 mg/L.非城市段水質(zhì)指標(biāo)優(yōu)于城市斷面，其中大頂子山—擺渡鎮(zhèn)—牡丹江口上斷面ρ(NH4+-N)平均值由0.80 mg/L降至0.30 mg/L，ρ(TN)也有所降低，均達(dá)到GB 3838—2002 Ⅴ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，可能與干流具有較強的水體自凈能力有關(guān).

注：Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ均為GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》標(biāo)準(zhǔn)等級.圖2 松花江流域國控斷面ρ(NH4+-N)、ρ(TN)、ρ(CODMn)沿程變化特征Fig.2 The variation characteristics of ρ(NH4+-N),ρ(TN),ρ(CODMn) along the national monitoring sites in Songhua River Basin

從圖2也可以看出，松花江流域支流水體氮污染重于干流，其中伊通河、阿什河和倭肯河的氮濃度較高.新立城大壩斷面為長春市上游，ρ(NH4+-N)范圍為0.07～0.86 mg/L，平均值為0.41 mg/L，ρ(TN)范圍為0.16～3.14 mg/L，平均值為0.81 mg/L；長春市下游楊家崴子斷面ρ(NH4+-N)范圍為0.15～33.20 mg/L，平均值為12.58 mg/L，ρ(TN)范圍為0.92～41.26 mg/L，平均值為17.16 mg/L，較新立城大壩斷面氮濃度有大幅上升，遠(yuǎn)高于GB 3838—2002 Ⅴ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，城市污染排放對支流水質(zhì)影響較為嚴(yán)重；阿什河口內(nèi)斷面ρ(NH4+-N)范圍為0.44～25.00 mg/L，平均值為5.42 mg/L，ρ(TN)范圍為1.56～48.00 mg/L，平均值為9.54 mg/L；倭肯河口內(nèi)斷面ρ(TN)范圍為1.02～17.35 mg/L，平均值為4.17 mg/L，均超過GB 3838—2002 Ⅴ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn).支流水體氮污染嚴(yán)重，這可能與城市的污水廠排口主要分布在支流上有關(guān)，如長春市和哈爾濱市的污水廠排口分別位于伊通河和阿什河上.另外也與支流水體徑流小、水體自凈能力弱有關(guān).因此，降低重污染支流的氮污染負(fù)荷對于松花江流域水質(zhì)改善具有重要意義.

2.2 ρ(NH4+-N)、ρ(TN)、ρ(CODMn)時間變化特征

2.2.1不同水文期變化規(guī)律

松花江流域ρ(NH4+-N)、ρ(TN)、ρ(CODMn)不同水文期變化情況見圖3.由圖3可見：剔除異常值后，松花江流域內(nèi)豐水期、平水期、枯水期干流水體中ρ(NH4+-N)平均值分別為0.47、0.50、0.86 mg/L，支流水體中分別為2.77、3.43、4.95 mg/L；剔除異常值后，豐水期、平水期、枯水期干流水體中ρ(TN)平均值分別為1.58、1.63、2.12 mg/L；支流水體中分別為4.47、5.05、6.19 mg/L；剔除異常值后，豐水期、平水期、枯水期干流水體中ρ(CODMn)平均值分別為5.64、5.38、4.79 mg/L，支流水體中分別為7.46、7.67、8.61 mg/L.

圖3 松花江流域國控斷面不同水文期ρ(NH4+-N)、ρ(TN)、ρ(CODMn)變化情況Fig.3 The change of water period of ρ(NH4+-N)，ρ(TN)，ρ(CODMn) in national monitoring sections of Songhua River Basin

不同水文期松花江流域水體中ρ(NH4+-N)和ρ(TN)變化規(guī)律均為枯水期>平水期>豐水期.枯水期水體中氮濃度最高，這可能與枯水期流量小、溫度低、自凈能力弱、污染物降解速率緩慢且易積累等因素有關(guān)[13].由圖3(a)可見：豐水期、平水期、枯水期支流水體中ρ(NH4+-N)平均值均超過GB 3838—2002 Ⅴ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，且以枯水期最高；而豐水期、平水期、枯水期干流水體中ρ(NH4+-N)平均值達(dá)到GB 3838—2002 Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn).由圖3(b)可見：豐水期、平水期、枯水期支流水體中ρ(TN)平均值及枯水期干流水體中ρ(TN)平均值均超過GB 3838—2002 Ⅴ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)；而豐水期和平水期干流水體中ρ(TN)平均值達(dá)到GB 3838—2002 Ⅴ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn).由圖3(c)可見：與ρ(NH3-N)和ρ(TN)變化趨勢相反，不同水文期干流水體中ρ(CODMn)變化規(guī)律為枯水期<平水期<豐水期，而支流水體中無明顯的變化規(guī)律；豐水期、平水期、枯水期干流水體中ρ(CODMn)平均值均達(dá)到GB 3838—2002 Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，且以枯水期最低，說明枯水期水體中有機污染物含量較低，可能與枯水期松花江水面冰封及地表土壤有機物輸入減少有關(guān).

2.2.2歷史變化趨勢

篩選出有連續(xù)5年歷史監(jiān)測數(shù)據(jù)的26個國控斷面，采用季節(jié)性Kendall檢驗法進(jìn)行歷史趨勢分析，結(jié)果見表4.由表4可見：20個NH4+-N可有效分析斷面中，除寧江和佳木斯下斷面ρ(NH4+-N)呈上升趨勢外，其他18個斷面ρ(NH4+-N)呈下降趨勢；16個TN可有效分析斷面中，10個斷面ρ(TN)呈上升趨勢，6個斷面呈顯著下降趨勢；16個CODMn可有效分析斷面中，11個斷面ρ(CODMn)呈下降趨勢，5個斷面ρ(CODMn)呈上升趨勢.

從表4還可以看出：全流域ρ(NH4+-N)總體呈下降趨勢；干流ρ(TN)趨于穩(wěn)定，支流伊通河、阿什河和牡丹江ρ(TN)呈上升趨勢，支流呼蘭河和湯旺河ρ(TN)呈下降趨勢；第二松花江上游ρ(CODMn)呈下降趨勢，中下游呈上升趨勢，嫩江與松花江干流ρ(CODMn)保持穩(wěn)定，支流水體中ρ(CODMn)呈逐年下降趨勢.綜上，干流NH4+-N、TN污染情況有所改善，而支流伊通河、阿什河和倭肯河的氮濃度呈顯著的上升趨勢，支流氮污染控制仍有待進(jìn)一步加強.支流伊通河相關(guān)斷面ρ(NH4+-N)呈下降趨勢，而ρ(TN)呈上升趨勢，可能與伊通河水體內(nèi)除NH4+-N外其他形態(tài)的氮污染物濃度增加有關(guān).

2.3 松花江流域氮來源解析

松花江流域氮污染來源較為復(fù)雜[38-39].測定13個典型斷面的δ15N-NO3和δ18O-NO3數(shù)值，使其與表2和表3中確定的污染來源值域范圍進(jìn)行對比分析，定性解析松花江流域典型斷面水體中氮的主要來源，結(jié)果如圖4所示.由圖4可見：①第二松花江、嫩江匯入松花江干流的三江口處，松林、嫩江口內(nèi)和肇源斷面δ15N-NO3的值分別為9.33‰、5.20‰、7.49‰，δ18O-NO3的值分別為-5.05‰、-7.48‰、1.32‰，水體中氮主要來源于土壤有機氮以及城市生活污水和人畜排泄物輸入，另外肇源斷面水體內(nèi)微生物的硝化反硝化作用對水體中氮濃度也有一定影響.②伊通河和飲馬河流域包括靠山大橋、劉珍屯及靠山南樓斷面，其δ15N-NO3的值分別為1.52‰、7.18‰、4.14‰，δ18O-NO3的值分別為-13.82‰、-10.14‰、-14.26‰.靠山大橋斷面和靠山南樓斷面水體中氮主要來源于化肥和雨水中的NH4+-N，劉珍屯斷面水體中氮主要來源于城市生活污水和人畜排泄物輸入以及土壤有機氮輸入.長春市的生活污水點源及農(nóng)業(yè)面源污染是伊通河的主要污染來源.③阿什河口內(nèi)斷面和呼蘭河口下斷面δ15N-NO3的值分別為11.15‰和5.48‰，δ18O-NO3的值分別為-2.88‰和-0.01‰，水體中氮主要來源于城市生活污水和人畜排泄物輸入，松花江干流哈爾濱市區(qū)段主要受到城市點源污染輸入的影響.④呼蘭河口內(nèi)斷面δ15N-NO3和δ18O-NO3的值分別為3.90‰和-0.74‰，氮主要來源于化肥和降雨中氨氮以及土壤有機氮輸入.⑤牡丹江與干流交匯處包括牡丹江口上、牡丹江口下和牡丹江口內(nèi)斷面，其δ15N-NO3的值分別為6.47‰、6.33‰、5.96‰，δ18O-NO3的值分別為-7.97‰、-8.23‰、-5.64‰，氮主要來源于土壤有機氮及城市生活污水輸入.⑥倭肯河口內(nèi)斷面δ15N-NO3和δ18O-NO3的值分別為14.55‰和2.33‰，氮主要來源于城市生活污水和人畜排泄物輸入，同時采樣期間倭肯河的河面較寬，流速慢，沉積物較干流及其他支流多，水體內(nèi)微生物的硝化和反硝化作用也有一定影響.

表4 松花江流域國控斷面ρ(NH4+-N)、ρ(TN)、ρ(CODMn)的季節(jié)性Kendall檢驗結(jié)果Table 4 The seasonal Kendall test results of ρ(NH4+-N)，ρ(TN)，ρ(CODMn) in national controlled sites of Songhua River Basin

注：除GL03斷面采用2003—2012年數(shù)據(jù)外，其他斷面均采用2003—2018年數(shù)據(jù).↑表示顯著上升；↑↑表示高度顯著上升；↓表示顯著下降；↓↓表示高度顯著下降；+表示無明顯趨勢；—表示無數(shù)據(jù).

圖4 松花江流域采樣點δ15N-NO3與δ18O-NO3數(shù)值關(guān)系Fig.4 The numerical relationship between δ15N-NO3 and δ18O-NO3 of sampling sites in Songhua River Basin

3 結(jié)論

a) 松花江流域水體中ρ(NH4+-N)、ρ(TN)呈現(xiàn)明顯的時空變化規(guī)律.松花江流域城市河段氮濃度高，非城市斷面氮濃度逐漸降低，除源頭區(qū)域外水體中ρ(TN)均高于GB 3838—2002 Ⅳ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)；支流水體氮污染重于干流，主要支流伊通河、阿什河、倭肯河氮濃度遠(yuǎn)高于干流；松花江干流和第二松花江下游氮污染重于嫩江和第二松花江上游.

b) 松花江流域ρ(NH4+-N)呈逐年降低趨勢，ρ(TN)呈上升趨勢.阿什河、伊通河及城市斷面ρ(TN)呈逐年上升趨勢.不同水文期ρ(NH4+-N)和ρ(TN)變化規(guī)律為枯水期>平水期>豐水期，枯水期氮污染嚴(yán)重；不同水文期ρ(CODMn)變化規(guī)律為枯水期<平水期<豐水期，需要重點關(guān)注有機污染物輸入情況.建議針對不同水文期氮污染物變化特征制定對應(yīng)水文期的優(yōu)先控制行業(yè)名單及污染排放標(biāo)準(zhǔn).

c) 13個典型斷面中，δ15N-NO3和δ18O-NO3范圍分別為1.52‰～11.15‰、-13.82‰～1.32‰.松花江干流、阿什河、呼蘭河和牡丹江水體中氮主要來源于城市生活污水和人畜排泄物輸入及土壤有機氮輸入；第二松花江、伊通河、飲馬河和倭肯河水體中氮主要來源于城市生活生產(chǎn)污水、農(nóng)業(yè)面源污染和土壤輸入.