石油烴在非均質包氣帶中的吸附作用及遷移規(guī)律

薛鎮(zhèn)坤，左 銳*，王金生，陳敏華，孟 利，靳 超

1.北京師范大學水科學研究院，北京 100875 2.地下水污染控制與修復教育部工程研究中心，北京 100875

石油烴進入土壤后會發(fā)生遷移、吸附、降解、揮發(fā)等作用[1-3].吸附作用導致土壤對石油烴具有極強的截留作用，是影響石油烴遷移的重要因素[4-5]；降解作用通過土壤中植物的富集或被生物尤其是微生物的吸收降解完成[6]，以此為核心的微生物修復技術具有廣泛的應用前景[7].因此，國內(nèi)外學者通過土柱淋濾試驗、室內(nèi)靜態(tài)試驗和數(shù)值模擬[8]等方法，從吸附、降解等多角度探究石油烴在包氣帶中的遷移規(guī)律.Larsen等[9]最早利用室內(nèi)土柱試驗測定了12種石油類化合物的突破曲線；Leahy等[10-11]最先發(fā)現(xiàn)微生物降解能夠有效去除土壤中石油類污染物；Faust等[12-13]在室內(nèi)試驗基礎上，綜合考慮吸附、降解等因素建立了多孔介質中石油烴三維遷移數(shù)學模型.國內(nèi)，潘峰等[14]采用新式土柱法探究石油類污染物在隴東黃土塬區(qū)土壤中的遷移特征，發(fā)現(xiàn)污染物含量、降水量、土層深度等因素共同決定了其遷移規(guī)律；孔露露等[15-17]突破材料本身，對石油烴吸附環(huán)境、吸附條件進行了探究；張博[18]在淋濾試驗基礎上建立了石油類污染物在大慶污染場地中的遷移模型，并提出微波修復污染土壤的方法.從目前研究成果與進展來看，現(xiàn)階段針對石油烴對土壤環(huán)境影響的研究已經(jīng)比較完善，但針對沖洪積扇上游非均質場地石油烴在土壤中遷移特性的研究相對較少，尤其是密云水庫地表水源地下游的潮白河沖洪積扇頂部地區(qū)，土壤和地下水的清潔與否直接關系到下游北京市的用水安全.

該研究以潮白河沖洪積扇頂部的一個典型石油污染場地為例，采集現(xiàn)場土樣裝填介質遷移柱進行淋濾試驗，分析石油烴在原狀土、細顆粒和粗顆粒中的遷移規(guī)律；通過靜態(tài)吸附試驗表征上述3種介質的吸附特性，探究多種因素對介質吸附性能的影響；在已知介質吸附特性基礎上，設計對比試驗，探究場地微生物降解作用的強弱，以期為污染場地修復理論和土壤污染防控修復提供科學依據(jù)，為密云水庫地表水源地的整治和清潔提供理論基礎.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于北京市密云區(qū)潮白河上游，是典型的暖溫帶季風性半濕潤氣候，四季分明，年均溫10.8 ℃，年均降水量625.2 mm.污染場地為研究區(qū)東北側白河北岸50 m處的一個廢棄加油站.污染場地位于潮白河沖洪積扇扇頂，基巖埋藏較淺，上覆全新統(tǒng)第四系厚度20～40 m，為單層砂卵石含水層.經(jīng)實地勘測，污染場地地下水埋深25 m，滲透系數(shù)為200～300 m/d.污染場地表層有厚約1 m的人工回填細砂，下部包氣帶主要以粗砂顆粒介質為主，夾雜有大粒徑卵礫石，顆粒粗細不均一，非均質性較強，因白河與潮河的交錯沉積而具有明顯的沉積層理，現(xiàn)場包氣帶開挖分層情況如圖1所示.

圖1 研究區(qū)實際地層剖面Fig.1 Stratigraphic image of the study area

污染場地除大氣降水補給及側向補給外，卵礫石的廣泛分布使地表水及灌溉用水補給也占有較大比例.地下水流向與白河流向大致平行，由東北流向西南，水位坡降為2‰～3‰.集中的自來水廠和自備井開采等人為排泄對場地單一含水層的影響較大，是地下水主要的排泄方式.

1.2 試驗材料

試驗土柱中的填裝介質取自北京市密云區(qū)污染場地未受污染的包氣帶，現(xiàn)場使用鉆探和槽探等方式對2～3 m埋深的原狀土進行采集.采樣前對各采樣和運輸工具進行消毒或使用一次性無菌工具，將采集的用于土壤理化性質分析的土樣直接存入自封袋中，運回實驗室后自然風干.土柱裝填的介質類型和特性如表1所示.

試驗均通過0#柴油的飽和溶液進行污染模擬，0# 柴油的基本性質：熔點為-29.56 ℃，沸點為282～370 ℃，相對密度為0.83～0.85 g/cm3.配置飽和溶液時，將過量0#柴油加入去離子水中，用磁力攪拌器攪拌24 h，去除浮油后再靜置24 h備用.

1.3 試驗過程

1.3.1石油烴垂向遷移規(guī)律表征的土柱淋濾試驗

篩選原狀土組成中較為典型的粗顆粒、細顆粒介質用于裝填土柱，探究其單獨組成條件下的石油烴遷移特性.通過石油烴在粗顆粒、細顆粒、原狀土這3種介質中遷移特征的對比，分析非均質介質中石油烴遷移規(guī)律與其組成介質間的關系.

表1 淋濾試驗土柱及填充介質參數(shù)Table 1 Parameter list of soil column and packing medium for leaching experiment

土柱淋濾試驗設計室內(nèi)模擬土柱3個，柱長100 cm，內(nèi)徑15 cm.土柱底部鋪有一層玻璃棉，玻璃棉上鋪設3 cm石英砂.每填裝5 cm的場地介質，便夯實以使填裝介質容重最大限度地接近研究區(qū)場地介質的天然狀態(tài)[19].場地介質填裝完畢后，在其上端鋪設1 cm的石英砂，保護介質不受沖蝕，保證淋濾液均勻入滲.土柱表面用黑色寬膠帶纏繞覆蓋，模擬避光環(huán)境，避免出現(xiàn)揮發(fā)、光解等干擾要素.裝填完畢后，用去離子水飽和土柱，然后放水等待2 h，重復該過程5次.計量蠕動泵將水箱中飽和油水混合物以定水頭方式源源不斷地供給土柱，調節(jié)蠕動泵和土柱進出水開關可控制石油烴進出速度.淋濾過程中，每隔3 h在各深度出水口取水樣，測試溶液石油烴濃度，直到底部出水口所測的濃度數(shù)值趨于穩(wěn)定時停止試驗.

1.3.2石油烴遷移規(guī)律的介質多要素吸附特性試驗

設計試驗探究介質吸附性能的影響因素，試驗操作流程：稱取自然風干的3種介質分別放入100 mL三角瓶中，加入40 mL 12.712 mg/L的油水混合物，調節(jié)溶液pH，在恒溫振蕩器中以130 r/min進行振蕩，在一定溫度下于設定的吸附時間后取出吸附液.3種介質吸附主控因素影響試驗的具體條件設置如表2所示.

表2 吸附要素試驗條件Table 2 Settings of adsorption experiment conditions

1.3.3微生物是否存在條件下的石油烴遷移對比試驗

為了解微生物降解作用在石油烴遷移過程中的占比，驗證場地微生物修復的可能性，設計試驗驗證場地中微生物降解作用的強弱.該試驗設計兩個柱子(柱A和柱B)進行對比，包氣帶填裝介質為研究區(qū)場地實際介質，過篩后剔除植物根系與粒徑較大的顆粒，填充方式與淋濾試驗土柱基本相同.在土柱運行10、25、45、80、120、160、200、240、280、320和380 h時在底部取樣孔同時取樣，土柱參數(shù)及試驗條件設置見表3.

表3 微生物降解試驗用柱及填充介質參數(shù)Table 3 Parameter list of soil column and packing medium for microbial degradation experiment

1.4 化學分析測定及數(shù)據(jù)處理

采用紅外分光光度法測定水中石油烴濃度具有前處理簡易有效、萃取效率高、檢出限較低等優(yōu)點，我國針對紅外分光光度法檢測水中石油類和動植物油類制定了一系列規(guī)范，如GB/T 16488—1996《水質 石油和動植物油的測定 紅外光度法》、HJ 637—2012《水質 石油類和動植物油類的測定 紅外分光光度法》和HJ 637—2018《水質 石油類和動植物油類的測定 紅外分光光度法》.同時，紅外分光光度法也是當前實驗室分析和化工工作實踐中最主要的方法.

結合檢測要求和實驗室實際條件，該試驗使用JLBG-126U紅外分光測油儀(吉林市吉光科技有限責任公司)和四氯化碳萃取劑測定水樣中的石油烴含量.測定時，將待測樣品通過抽濾裝置進行過濾，加入20 mL四氯化碳后放入超聲波中超聲2次，每次30 min，超聲后過分液漏斗分離收集四氯化碳溶液.由于紅外分光測油儀極易受到水的干擾[20]，所以，將所得樣品再過脫水柱，在脫水柱中加入過量無水硫酸鈉使樣品徹底脫水.將樣品倒入比色皿，調節(jié)JLBG-126U紅外分光測油儀，測量樣品中的石油烴含量.

2 結果與分析

2.1 石油烴垂向遷移規(guī)律

2.1.1石油烴垂向遷移的試驗表征

淋濾試驗出水中石油烴濃度的變化情況如圖2(a)所示.由圖2(a)可見，石油烴淋濾液完全穿透柱Ⅰ(細顆粒)的時間為12 h，完全穿透柱Ⅱ(原狀土)的時間為6 h，完全穿透柱Ⅲ(粗顆粒)的時間為3 h.石油烴完全穿透土柱后，柱Ⅰ、柱Ⅱ和柱Ⅲ出水中的石油烴濃度開始呈現(xiàn)相同的變化趨勢，即先下降、后波動上升、最終趨于穩(wěn)定狀態(tài).

圖3 柱Ⅰ中石油烴濃度變化規(guī)律Fig.3 Variation law of petroleum hydrocarbon concentration in column Ⅰ

根據(jù)不同時刻樣品中殘余的石油烴濃度計算石油烴去除率：

Qt=(C0-Ct)/C0×100%

(1)

式中；t為穿透時間，h；Qt為t時刻石油烴去除率，%；C0為初始淋濾液中石油烴濃度，mg/L；Ct為t時刻所取水樣中殘余的石油烴濃度，mg/L.

柱Ⅰ、柱Ⅱ和柱Ⅲ中初始石油烴濃度分別為19.617、13.055和15.235 mg/L，淋濾達到穩(wěn)定狀態(tài)時，柱Ⅰ中石油烴去除率為40%左右，柱Ⅱ為30%左右，柱Ⅲ不足20%〔見圖2(b)〕.

圖2 不同介質各時段出水石油烴濃度與去除率Fig.2 Effluent concentration and Removal rate of petroleum hydrocarbons in different media

2.1.2石油烴遷移隨深度及時間的變化規(guī)律

根據(jù)試驗分析結果，選取9、30和60 h三個典型時段，繪制土柱取樣孔中水體石油烴濃度隨深度的變化曲線.同時，將土柱每30 cm劃分為不同層次，即表層(-30～0 cm)、中層(-60～-30 cm)和底層(-90～-60 cm)，按照土柱分層繪制不同深度石油烴濃度隨時間的變化曲線，結果如圖3～5所示.

由圖3可見，穿透時間為9 h時柱Ⅰ中石油烴尚未完全穿透土層，大部分石油烴遷移至土柱70 cm深度處.而油水混合物在柱Ⅰ中出現(xiàn)了指狀流或漏斗流等優(yōu)勢流動，污染物從填充裂隙等優(yōu)勢通道中向下遷移，土柱底部石油烴濃度為6 mg/L左右.30 h時石油烴已完全穿透柱Ⅰ，土柱中大小、形狀各異的孔隙通道使得石油烴在入滲柱內(nèi)逐漸分散并占有越來越多的滲流區(qū)域，加速了吸附過程，石油烴濃度下降極快.60 h時柱Ⅰ已達吸附平衡，由圖3(a)可見，土柱表層和底層的石油烴在60 h時均有較大幅度上升.主要原因有3個：①土柱兩端的石油烴存在聚集的情況；②介質對石油烴的吸附作用達到平衡后，石油的疏水作用力和粘滯力使油類在固體表面上粘附，隨著淋濾過程的繼續(xù)進行，油類脫離固體表面，重新進入水中；③根據(jù)進行的微生物降解試驗也可知，60 h是微生物降解較為強烈的時間段，場地中可能存在較為特殊的厭氧微生物降解[21-23]，土柱表層和底層均與外界存在物質交換，影響了柱中厭氧微生物對石油烴的降解.

由圖4可見，穿透時間為9 h時柱Ⅱ處于吸附作用較為強烈的階段，柱Ⅱ中不同深度處石油烴濃度較低且較為均勻.在30 h時，吸附作用開始減弱，土柱表層的石油烴濃度開始上升.60 h時，柱Ⅱ達到吸附平衡狀態(tài)，此時石油烴濃度分布與柱Ⅰ中大致相似，其中50 cm深度處的石油烴濃度可能是一個異常點.

圖4 柱Ⅱ中石油烴濃度變化規(guī)律Fig.4 Variation law of petroleum hydrocarbon concentration in column Ⅱ

圖5 柱Ⅲ中石油烴濃度變化規(guī)律Fig.5 Variation law of petroleum hydrocarbon concentration in column Ⅲ

柱Ⅲ中為粗顆粒介質，吸附容量較小，較強吸附作用的持續(xù)時間很短，9 h時柱Ⅲ中10～50 cm深度的石油烴濃度已經(jīng)開始上升(見圖5).30 h時柱Ⅲ中各深度的石油烴濃度較9 h時段均有升高，圖2(a)中30～39 h柱Ⅲ出水中石油烴濃度為3種介質試驗過程中最高也印證了這一點.這種現(xiàn)象出現(xiàn)的主要原因是，該時段粗顆粒介質的吸附作用和微生物降解作用均較弱，隨著時間推移，柱Ⅲ中微生物作用逐漸增強，如圖2(a)和圖5中60 h時石油烴濃度較30 h時整體小幅下降，但垂向上的變化趨勢與柱Ⅰ和柱Ⅱ類似，土柱表層和底層石油烴濃度比中層稍高.

2.2 介質多要素吸附特性對石油烴遷移的影響

2.2.1介質吸附動力學及熱力學特性

3種介質的石油烴吸附動力學曲線如圖6所示.由圖6可見，在吸附開始的前5 h內(nèi)，3種介質對石油烴的吸附量快速增加，之后增速減緩，6 h后趨于穩(wěn)定.該現(xiàn)象說明，無論吸附量的多少，介質對石油類污染物的吸附總是可分為快吸附階段和慢吸附階段[24].快吸附階段發(fā)生在0～10 h內(nèi)，石油烴的吸附速率和吸附量隨時間的延長急劇增加，吸附過程完成了70%～80%；慢吸附階段發(fā)生在10 h之后，吸附速率減緩，吸附量緩慢增加，介質逐漸達到吸附平衡.

圖6 3種典型介質吸附動力學曲線Fig.6 Adsorption kinetics curve of three typical media

根據(jù)吸附平衡時測得的石油烴濃度來計算平衡吸附量：

(2)

式中：qt為t時刻材料對石油烴的吸附量，mg/g；C0′為吸附前溶液中初始石油烴濃度，mg/L；Ct′為吸附后溶液中殘余石油烴濃度，mg/L；V為吸附溶液的體積，L；m為吸附劑質量，g.

根據(jù)平衡吸附量繪制等溫吸附曲線如圖7所示.試驗中保持溫度為15 ℃，由圖7可見，在初始石油烴濃度相同時，吸附量大小始終表現(xiàn)為細顆粒>原狀土>粗顆粒.當初始石油烴濃度大于10 mg/L時，3種介質的熱力學曲線均趨于平緩，逐漸接近最大吸附量.由3種介質動力學和熱力學特性可知，介質粒徑是影響吸附效率和吸附容量的主控因素.

注：溫度為15 ℃.圖7 3種典型介質的熱力學吸附曲線Fig.7 Thermodynamic adsorption curve of three typical media

通過平衡吸附量進行等溫吸附模型的擬合，定量研究土柱中石油烴遷移規(guī)律.目前較為常用的等溫吸附模型有Langmuir和Freundlich等溫吸附模型，其中Langmuir等溫吸附模型能較好地適應各種濃度，F(xiàn)reundlich等溫吸附模型在中等濃度時的模擬效果更好.將各介質對石油烴的吸附量代入兩個等溫吸附模型，模擬結果(見表4)顯示，細顆粒、原狀土和粗顆粒的Langmuir等溫吸附模型的擬合系數(shù)均高于Freundlich等溫吸附模型.

表4 熱力學試驗數(shù)據(jù)擬合參數(shù)Table 4 Thermodynamic experimental data fitting parameters

注：KL為Langmuir等溫吸附常數(shù)，Lg；Kf為Freundlich等溫吸附常數(shù)；Cm為吸附平衡時溶液中的石油烴濃度，mgL；1n為Freundlich常數(shù)；R為相關系數(shù).

2.2.2吸附特性對石油烴遷移規(guī)律的影響

固液比、溫度和pH對3種介質對石油烴吸附性的影響如圖8所示.試驗中油水混合物的體積為40 mL,加入的吸附劑質量分別為0.2、0.4、1.0、2.0和4.0 g，固液比分別為5∶1、10∶1、25∶1、50∶1和100∶1.由圖8(a)可知，細顆粒介質在固液比為10∶1時的吸附效果最好，原狀土和粗顆粒介質在固液比為25∶1時的吸附效果較好，但吸附量并沒有顯著提升.在污染物總量一定時，增加吸附介質質量，提高固液比，均不會提升吸附效率和吸附量，因此，固液比對介質的吸附特性沒有明顯影響.

由圖8(b)可知，在其他條件相同的情況下，達到吸附平衡時，3種介質對石油烴的吸附量隨溫度的升高呈現(xiàn)輕微下降趨勢.究其原因：①吸附是放熱過程，試驗溫度的升高會導致吸附平衡向逆方向進行，阻礙了吸附反應[25].②石油烴本身是一種黏性疏水物質，溶解度隨溫度的升高而增大.當溶液溫度升高時，石油烴在溶液中的溶解度增大，相應地，介質對石油烴的吸附量略微減小[26].溫度對細顆粒介質的影響較場地原狀土和粗顆粒介質略大，但沒有決定性影響.

由圖8(c)可知，在其他條件相同的情況下，達到吸附平衡時，3種介質對石油類污染物的吸附量隨pH的變化較為迥異.在吸附過程中，pH的大小影響溶質處于離子、分子或絡合狀態(tài)的程度，影響介質顆粒在溶液中形成膠體的穩(wěn)定性以及介質顆粒對石油類污染物有效吸附的物理化學形態(tài)，從而影響介質的吸附量和平衡水相中污染物的平衡濃度[27].pH對粗顆粒介質吸附量的影響較大，堿性條件(pH≥7)下粗顆粒介質的吸附量明顯減小.pH對中顆粒介質和細顆粒介質的吸附性質影響較小，吸附量隨pH的變化呈現(xiàn)輕微波動.

多要素吸附特性試驗結果表明，固液比、溫度和pH對介質吸附性能的影響均較小，介質粒徑則仍是影響吸附速率和吸附量的主控因素.

圖8 固液比、溫度和pH對吸附性的影響Fig.8 Effect of solid-to-liquid ratio,temperature and pH on adsorption

2.3 微生物降解作用對石油烴遷移的影響

石油烴屬于有機污染物，其中大部分為揮發(fā)性有機物，其余為不揮發(fā)和半揮發(fā)性有機物[28].試驗中以錫紙和密封蓋對柱子進行了包裹，避免了揮發(fā)和光降解作用的產(chǎn)生.柱A中介質加入HgCl2滅菌，油水混合物在淋濾過程中僅存在吸附作用.柱B中介質未滅菌，淋濾過程中同時存在微生物降解和吸附作用，柱A和柱B結果的差值反映了微生物降解作用.柱A和柱B出水中石油烴濃度隨時間的變化情況如圖9所示.

圖9 有無滅菌條件下石油烴穿透曲線Fig.9 Breakthrough curve of petroleum hydrocarbons in both cases

由圖9可見，柱A中開始時僅存在吸附作用，出水中石油烴濃度相對于柱B較高，隨著介質中吸附逐漸飽和，出水中石油烴濃度逐漸升高；120 h后，由于介質淋濾時間較長，無菌環(huán)境發(fā)生改變，土柱中微生物生長，出現(xiàn)輕微降解作用，導致出水中石油烴濃度降低；微生物降解作用穩(wěn)定后，出水中石油烴濃度逐漸升高直至穩(wěn)定.

柱B中同時存在微生物降解作用和吸附作用，自試驗開始，柱B中的微生物降解作用就十分明顯，出水中石油烴濃度較柱A有明顯降低.隨著優(yōu)勢菌的生長，20～200 h階段，微生物降解作用逐漸增強至穩(wěn)定，柱A和柱B出水中石油烴濃度差距明顯；200 h后，隨著營養(yǎng)物質的減少，微生物降解作用減弱，出水中石油烴濃度不斷升高.從整體看，吸附作用對石油烴去除的貢獻率約為80%，微生物降解作用貢獻率約為20%.

微生物降解是石油類污染物在土壤中遷移的重要去向，而從試驗結果看，該污染場地中的微生物降解作用并不明顯.經(jīng)分析原因如下：①石油類污染物各種污染烴組分的微生物降解途徑和特性存在一定差異[29]，按照微生物降解難易程度可表示為低于C10的直鏈烷烴>C10～C24的直鏈烷烴>低于C10支鏈烷烴>C10～C24的支鏈烷烴>單環(huán)芳烴>多環(huán)芳烴>雜環(huán)芳烴[30].此次試驗所用的柴油含有較多難被微生物降解的難揮發(fā)與一些半揮發(fā)的烴類組分，造成了微生物降解作用較為微弱的現(xiàn)象.②在試驗過程中，柱A中滅菌土逐漸與空氣以及淋濾物質接觸，致使無菌環(huán)境逐漸轉化成有菌環(huán)境，柱B中消耗的營養(yǎng)物質因較為封閉的環(huán)境而得不到有效補充，該時段柱A與柱B出水中石油烴濃度差距不夠顯著.

3 結論

a) 該污染場地介質顆粒較大，不均勻性強，地表石油烴污染物能夠在短時間內(nèi)穿透包氣帶介質，污染地下水.石油烴污染物在包氣帶中主要發(fā)生吸附作用和微生物降解作用，吸附作用是污染物濃度降低的主要作用，貢獻率約為80%，微生物降解作用貢獻率約20%.

b) 粗顆粒、細顆粒和原狀土3種介質對石油烴的吸附作用可分為快吸附和慢吸附階段，其中，快吸附階段在0～15 h內(nèi)可完成70%～80%的吸附，慢吸附階段持續(xù)時間較長，吸附量不斷緩慢增加.介質粒徑大小是影響吸附作用的最關鍵因素，而pH、溫度和固液比對吸附性影響較小.場地原狀土吸附容量和吸附效率介于其組成中單一的細顆粒和粗顆粒介質之間.

c) 試驗中微生物降解作用在20～200 h內(nèi)作用較為明顯，該時段處于慢吸附階段，微生物降解作用不會改變石油烴濃度升高的趨勢，但會使曲線呈現(xiàn)波動性；土柱各深度處生物生存環(huán)境的差異也會導致石油烴濃度發(fā)生變化.