環(huán)氧類內(nèi)涂層在酸性氣田集輸管道適用條件探究①

張楠革 顧錫奎 閆靜 吳華

1.中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.國(guó)家能源高含硫氣藏開采研發(fā)中心3.中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司高含硫氣藏開采先導(dǎo)試驗(yàn)基地

中國(guó)石油西南油氣田公司川渝氣田H2S體積分?jǐn)?shù)最高為18%，CO2體積分?jǐn)?shù)最高為10%，絕大部分生產(chǎn)井為酸性氣井[1]。H2S和CO2共存條件下的強(qiáng)腐蝕性加之Cl-、水、元素硫、溫度、壓力及流速等因素影響，使腐蝕環(huán)境非常復(fù)雜[2-3]。西南油氣田公司地面集輸管線普遍采用抗硫碳鋼材質(zhì)，對(duì)于管線的內(nèi)防腐主要采用添加緩蝕劑的方法。然而，對(duì)于沒有條件實(shí)施緩蝕劑防腐的特殊部位管線，采用管道內(nèi)壁涂覆防腐涂層提高管線的服役壽命，是一個(gè)潛在的備選方案[4]。該技術(shù)針對(duì)鋼制基材與管輸腐蝕介質(zhì)界面，通過涂覆涂料，形成涂層在鋼制基材和腐蝕介質(zhì)之間形成隔離抑制電化學(xué)腐蝕[5-6]。較之于藥劑防腐，內(nèi)涂層防腐技術(shù)有自己的優(yōu)勢(shì)，如靈活方便、備選技術(shù)方案多樣、后期維護(hù)費(fèi)用低等[7-8]。

目前，學(xué)術(shù)與工業(yè)界對(duì)于重防腐內(nèi)涂層的研究主要集中在涂料化學(xué)成分、涂裝工藝、涂層性能檢測(cè)與評(píng)價(jià)等方面。在涂層性能檢測(cè)評(píng)價(jià)方面，普遍要求涂層能夠與金屬基體緊密結(jié)合，以防止涂層與金屬基體附著力的降低而引發(fā)涂層脫落失效。因此，常將涂層附著力作為考核涂層性能的重要指標(biāo)之一[9-10]。涂層厚度也是涂層性能考核評(píng)價(jià)的關(guān)鍵指標(biāo)，涂層厚度往往與涂層整體使用壽命直接相關(guān)，厚度太薄會(huì)降低預(yù)期使用壽命，太厚不僅增加涂料施工成本，在涂料固化時(shí)也容易產(chǎn)生較大內(nèi)應(yīng)力導(dǎo)致涂層發(fā)生開裂；此外，涂層絕緣電阻值也是用來表征涂層抗腐蝕性的重要指標(biāo)[11]，涂層需要長(zhǎng)期服役于腐蝕性介質(zhì)浸泡和沖刷的環(huán)境中，必須具備優(yōu)良的抗腐蝕性能；涂層絕緣電阻值與涂層氣泡率、孔隙度及孔內(nèi)導(dǎo)電率密切相關(guān)，能夠直接反映涂層在腐蝕性介質(zhì)中的抗?jié)B性。

目前，在鋼制管道內(nèi)涂層中應(yīng)用較多的涂料類型主要有環(huán)氧酚醛樹脂、環(huán)氧粉末樹脂、聚氨酯、聚酰胺等。由國(guó)內(nèi)一些典型的管道防腐內(nèi)涂的應(yīng)用案例可以看出，內(nèi)涂層材質(zhì)多采用環(huán)氧酚醛類涂料施工，管輸介質(zhì)大多含有高Cl-高礦化度鹵水，且投產(chǎn)之后管道運(yùn)行正常?？梢?，內(nèi)涂技術(shù)在高含Cl-的腐蝕環(huán)境中具有一定的適應(yīng)性。目前，尚無內(nèi)涂層防腐技術(shù)在中高含硫(H2S質(zhì)量濃度大于5 g/m3)、中高含CO2(CO2質(zhì)量濃度大于2 g/m3)氣藏集輸管線應(yīng)用的實(shí)例。結(jié)合川渝地區(qū)集輸管線的具體情況(高含H2S、CO2、介質(zhì)流速等)開展了內(nèi)涂層的環(huán)境適用性評(píng)價(jià)研究，通過高溫高壓腐蝕模擬實(shí)驗(yàn)及后續(xù)的涂層性能測(cè)試，重點(diǎn)考察環(huán)氧酚醛涂層的厚度、附著力、絕緣電阻等指標(biāo)變化情況，評(píng)價(jià)不同環(huán)境條件下內(nèi)涂層的適用情況，為內(nèi)涂層防腐技術(shù)在現(xiàn)場(chǎng)的應(yīng)用提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)研究?jī)?nèi)容及方法

1.1 高溫高壓浸泡實(shí)驗(yàn)

采用動(dòng)態(tài)高溫高壓釜模擬川渝地面集輸管線典型服役溫度、壓力、流速及腐蝕介質(zhì)條件，進(jìn)行為期30天的腐蝕模擬實(shí)驗(yàn)。模擬實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見圖1，實(shí)驗(yàn)用地層模擬水中各物質(zhì)含量見表1。

以川渝地區(qū)典型酸性氣田現(xiàn)場(chǎng)工況條件為參考，選擇表2中的10種實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行模擬浸泡試驗(yàn)。每組實(shí)驗(yàn)采用3塊平行樣，樣品由L245NB碳鋼基材經(jīng)過硫酸陽極化處理后外涂環(huán)氧酚醛涂層制得，樣品尺寸為25 mm×70 mm×3 mm。試樣經(jīng)丙酮脫脂、去離子水清洗、酒精脫水、冷風(fēng)吹干后，通過特制的夾具固定安裝于動(dòng)態(tài)高溫高壓釜內(nèi)。向高壓釜內(nèi)添加溶液時(shí)，溶液體積與試樣表面積之比約為15 mL/cm2。實(shí)驗(yàn)前，以200 mL/min的流量向溶液中通氮?dú)? h，除去溶液中的溶解氧，然后通入H2S/CO2混合氣至目標(biāo)壓力。待壓力不變時(shí)，開始升溫至實(shí)驗(yàn)溫度。

1.2 浸泡前后涂層性能測(cè)試

對(duì)實(shí)驗(yàn)前后涂層的表觀形貌、 厚度、絕緣電阻及附著力進(jìn)行性能測(cè)試，分析各涂層參數(shù)隨實(shí)驗(yàn)環(huán)境條件的變化規(guī)律。

1.2.1表觀形貌測(cè)試與評(píng)價(jià)

涂層在腐蝕環(huán)境條件下服役的過程中，由于腐蝕介質(zhì)的滲入會(huì)導(dǎo)致涂層出現(xiàn)鼓泡、微孔、裂紋等缺陷這些缺陷可為腐蝕介質(zhì)提供滲入的傳輸通道。涂層表面水分子通過吸附、擴(kuò)散和溶滲作用進(jìn)入涂層，可到達(dá)涂層與金屬基體的界面。涂層下金屬基體表面一旦接觸到由涂層滲透過來的水溶液介質(zhì)，將發(fā)生腐蝕。一般情況下，金屬基體為腐蝕過程的陽極，金屬離子與侵蝕性物質(zhì)通過涂層中的微孔通道運(yùn)輸。對(duì)實(shí)驗(yàn)前后涂層樣品的表觀形貌進(jìn)行觀察，以ISO 4628《色漆和清漆涂層性能試驗(yàn)后的評(píng)級(jí)方法》為參照標(biāo)準(zhǔn)，評(píng)價(jià)表面鼓泡、開裂、銹蝕等級(jí)，判斷不同環(huán)境條件下涂層的耐蝕能力。

表1 實(shí)驗(yàn)用地層模擬水各物質(zhì)含量mg/L離子Li+K+Na+Ca2+Mg2+Sr2+Cl-Br-SO2-4I-HCO-3ρ2810512 9801 19937435923 058111991 014 注:pH值為6.54。

表2 高溫高壓腐蝕模擬實(shí)驗(yàn)條件序號(hào)ρ(H2S)/(g·m-3)ρ(CO2)/(g·m-3)溫度/℃流速/(m·s-1)壓力/MPaρ(Cl-)/(mg·L-1)150400623 0002200400623 0003600400623 00041000400623 0005020400623 0006060400623 00070100400623 000810060402623 000910060403623 0001010060404623 000

1.2.2涂層厚度測(cè)試

涂層厚度與涂層防腐性能的優(yōu)良密切相關(guān)，同時(shí)決定了涂層的壽命。理想的涂層厚度應(yīng)該是既能符合設(shè)計(jì)規(guī)定的厚度，以確保涂層的性能，又要避免超厚度所帶來的不必要的浪費(fèi)及過厚引起的起皮、脫落等問題。因此，如果實(shí)驗(yàn)后涂層厚度與實(shí)驗(yàn)前相比減薄較大，則不能滿足防腐設(shè)計(jì)的要求。參照GB/T 13452.2-2008《色漆和清漆 漆膜厚度的測(cè)定》要求，采用MC-3000涂層測(cè)厚儀，對(duì)涂層樣品的干膜厚度進(jìn)行磁性法測(cè)試。

1.2.3涂層附著力測(cè)試

附著力實(shí)質(zhì)是界面間的作用力，是有機(jī)涂層與基體間通過物理和化學(xué)作用結(jié)合在一起的牢固程度，它主要包括兩方面的內(nèi)容：有機(jī)涂層與金屬基體間相互結(jié)合的能力及有機(jī)涂層分子間交聯(lián)的程度。涂層與基體間的結(jié)合力越大越好，涂層中有機(jī)溶劑揮發(fā)得越徹底，分子間的交聯(lián)越穩(wěn)定，形成的涂層漆膜越致密牢固，腐蝕介質(zhì)越不容易侵蝕基體。參照GB/T 5210-2006《色漆和清漆 拉開法附著力試驗(yàn)》要求，采用PosiTest附著力測(cè)試儀按照拉拔法測(cè)試涂層的附著力，評(píng)價(jià)不同環(huán)境條件下涂層與基體的結(jié)合力變化情況。

1.2.4涂層絕緣電阻測(cè)試

涂層的絕緣電阻是金屬管道防腐涂層性能的重要參數(shù)，涂層表面絕緣電阻與涂層種類、結(jié)構(gòu)和厚度有關(guān)。參照GB/T 1410-2006《固體絕緣材料體積電阻率和表面電阻率試驗(yàn)方法》要求，采用體積表面電阻率測(cè)試儀對(duì)實(shí)驗(yàn)前后涂層樣品的表面電阻率和體積電阻率進(jìn)行測(cè)試，評(píng)價(jià)不同環(huán)境條件下涂層的絕緣能力變化情況。

2 實(shí)驗(yàn)桔果

2.1 表觀形貌評(píng)價(jià)

實(shí)驗(yàn)后涂層樣片在聚四氟夾具上固定牢固，試樣和聚四氟夾具間的密封硅膠完好。涂層樣品在實(shí)驗(yàn)前和腐蝕模擬實(shí)驗(yàn)后的表觀形貌如圖2所示。從圖2可看出，與實(shí)驗(yàn)前的涂層相比，實(shí)驗(yàn)后的樣品表面涂層平整性、光澤度均未發(fā)生明顯變化，表面無鼓泡、開裂、銹蝕和剝落等缺陷，符合標(biāo)準(zhǔn)要求。這表明，在本實(shí)驗(yàn)條件下，H2S、CO2含量和流速范圍對(duì)涂層表面形貌的影響不明顯。

2.2 涂層厚度測(cè)試

參照GB/T 13452.2-2008對(duì)涂層樣品實(shí)驗(yàn)前后的干膜厚度進(jìn)行測(cè)試。每種條件參數(shù)3塊樣品，對(duì)每塊樣品正反表面均進(jìn)行測(cè)試，每個(gè)表面測(cè)試3個(gè)點(diǎn)。

通過對(duì)所有實(shí)驗(yàn)樣品的涂層初始厚度進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)初始厚度為320～440 μm，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。根據(jù)SY/T 0457-2010《鋼制管道液體環(huán)氧涂料內(nèi)防腐層技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)》中對(duì)管道內(nèi)涂層厚度等級(jí)的規(guī)定，所有涂層樣品厚度均滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，達(dá)到了加強(qiáng)級(jí)和特加強(qiáng)級(jí)(標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定：當(dāng)干膜厚度≥300 μm時(shí)，涂層屬于加強(qiáng)級(jí)防腐；當(dāng)干膜厚度≥450 μm時(shí)，涂層屬于特加強(qiáng)級(jí))。

在H2S實(shí)驗(yàn)中，H2S質(zhì)量濃度分別為5 g/m3、20 g/m3時(shí)，對(duì)涂層厚度影響不明顯。當(dāng)H2S質(zhì)量濃度達(dá)到60 g/m3時(shí)，涂層平均厚度由實(shí)驗(yàn)前357 μm降低到332 μm；當(dāng)H2S質(zhì)量濃度達(dá)到100 g/m3時(shí)，涂層平均厚度由實(shí)驗(yàn)前334 μm降低到319 μm，下降值超過4%。

在CO2實(shí)驗(yàn)中，CO2質(zhì)量濃度為20～100 g/m3時(shí)，對(duì)涂層厚度影響不明顯。當(dāng)CO2質(zhì)量濃度達(dá)到20 g/m3時(shí)，涂層平均厚度由實(shí)驗(yàn)前352 μm降低到345 μm，下降值超過1%；當(dāng)CO2質(zhì)量濃度達(dá)到60 g/m3時(shí)，涂層平均厚度由實(shí)驗(yàn)前378 μm降低到370 μm，下降值超過2%；當(dāng)CO2質(zhì)量濃度達(dá)到100 g/m3時(shí)，涂層平均厚度由實(shí)驗(yàn)前379 μm降低到368 μm，下降值超過2%。

在流速實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)流速達(dá)到2 m/s時(shí)，涂層平均厚度由實(shí)驗(yàn)前404 μm降低到394 μm，下降值超過2%；當(dāng)流速達(dá)到3 m/s時(shí)，涂層平均厚度由實(shí)驗(yàn)前387 μm降低到363 μm，下降值超過6%；當(dāng)流速達(dá)到4 m/s時(shí)，涂層平均厚度由實(shí)驗(yàn)前385 μm降低到359 μm，下降值超過6%。

2.3 涂層附著力測(cè)試

管道涂層的附著力采用GB/T 5210-2006中規(guī)定的拉拔法定量獲得附著力大小。拉拔法測(cè)試采用PosiTest AT-M涂層附著力測(cè)試儀，為保證測(cè)試時(shí)拉拔頭與樣品表面盡量貼合，采用10 mm直徑拉伸試柱進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)前用細(xì)砂紙輕輕打磨待測(cè)涂層表面及拉拔頭表面，并用潔凈的軟布清除測(cè)試試柱和涂層表面打磨后的殘留物，去除油污、濕氣以及灰塵。將測(cè)試專用的雙組份粘結(jié)劑混合均勻后涂到試柱底部，使試柱與涂層表面粘合。待膠黏劑固化后，通過液壓手柄對(duì)試柱施加均勻的拉力，直到涂層與試柱分開。實(shí)驗(yàn)后涂層和試柱表面照片如圖4所示。ISO 4628《色漆和清漆涂層性能試驗(yàn)后的評(píng)級(jí)方法》規(guī)定，涂層在模擬浸泡實(shí)驗(yàn)后的附著力應(yīng)滿足：① 涂層失效形式不能是A/B型破壞(即基材與第一層涂層間界面破壞，露出金屬基材)；② 實(shí)驗(yàn)后的附著力不能比實(shí)驗(yàn)前的附著力下降超過一半。

SY/T 0457-2010《鋼制管道液體環(huán)氧涂料內(nèi)防腐層技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，管道環(huán)氧內(nèi)涂層附著力大小不能低于8 MPa。

實(shí)驗(yàn)后的涂層附著力均在15 MPa以上，且拉拔頭和涂層樣品間分離模式均是最后一道涂層與膠黏劑間的附著破壞。與標(biāo)準(zhǔn)比較，涂層在10種實(shí)驗(yàn)條件前后的附著力數(shù)值均滿足要求。不同條件下涂層附著力的平均值對(duì)比結(jié)果如圖5所示。從圖5可看出，實(shí)驗(yàn)后涂層附著力均出現(xiàn)了下降。這說明，在本實(shí)驗(yàn)條件下，H2S、CO2含量和流速對(duì)涂層附著力有一定影響。

2.4 涂層絕緣電阻測(cè)試

依據(jù)GB/T 1410-2006對(duì)實(shí)驗(yàn)前后涂層樣品的表面電阻率和體積電阻率進(jìn)行測(cè)試，評(píng)價(jià)不同環(huán)境條件下涂層的絕緣性能變化情況。

涂層的絕緣電阻為表面層的直流電場(chǎng)強(qiáng)度與線電流密度之商，即單位面積內(nèi)的表面電阻，表征涂層的絕緣能力。實(shí)驗(yàn)前后涂層電阻率測(cè)試結(jié)果見圖6。從圖6可看出，10種實(shí)驗(yàn)條件下涂層的絕緣電阻值均比實(shí)驗(yàn)前有所降低，其中以條件9(H2S質(zhì)量濃度100 g/m3、CO2質(zhì)量濃度60 g/m3、流速3 m/s)、條件10(H2S質(zhì)量濃度100 g/m3、CO2質(zhì)量濃度60 g/m3、流速4 m/s)實(shí)驗(yàn)后下降最為明顯，條件9的涂層絕緣電阻值相比實(shí)驗(yàn)前下降64%，條件10的涂層絕緣電阻值相比實(shí)驗(yàn)前下降65%?？梢姡懈吡魉贄l件對(duì)涂層的絕緣電阻性能會(huì)產(chǎn)生一定影響。條件5(H2S質(zhì)量濃度0 g/m3，CO2質(zhì)量濃度20 g/m3，流速0 m/s)下涂層絕緣電阻值和實(shí)驗(yàn)前相比上升1%，可見低濃度的二氧化碳對(duì)涂層絕緣電阻值影響不明顯，實(shí)驗(yàn)前后的數(shù)值差異可歸結(jié)為不同樣品的樣本誤差。

參照GB/T 50393-2017《鋼制石油儲(chǔ)罐防腐蝕工程技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)》要求，涂層絕緣電阻率需高于1×1013Ω·m。因此，10種環(huán)境條件下實(shí)驗(yàn)后的涂層仍能滿足使用要求。

2.5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

通過實(shí)驗(yàn)前后對(duì)涂覆有環(huán)氧涂層的實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行包括形貌、附著力、厚度、絕緣電阻4項(xiàng)性能指標(biāo)測(cè)試，得到如下認(rèn)識(shí)。

(1) 10組實(shí)驗(yàn)前后樣品表面涂層均整體平整、光滑、無氣泡和劃痕等明顯缺陷，符合標(biāo)準(zhǔn)要求。說明在川渝氣田典型管輸介質(zhì)浸泡條件下對(duì)涂層外觀形貌影響不大。當(dāng)H2S質(zhì)量濃度>60 g/m3時(shí)，涂層平均厚度下降值超過4%，說明腐蝕環(huán)境中H2S濃度變化對(duì)涂層厚度指標(biāo)有一定影響。

(2) 當(dāng)液相流速為2 m/s時(shí)，涂層厚度變化不明顯。當(dāng)流速超過3 m/s時(shí)，涂層平均厚度下降值均超過6%，說明腐蝕環(huán)境中的介質(zhì)流速對(duì)涂層厚度有一定影響。通過對(duì)樣品的絕緣電阻值進(jìn)行測(cè)量也發(fā)現(xiàn)，條件9(液相流速3 m/s)、條件10(液相流速4 m/s)實(shí)驗(yàn)后樣品絕緣電阻值下降最為明顯?？梢?，在高沖刷狀態(tài)下腐蝕介質(zhì)會(huì)影響涂層的抗?jié)B性能，從而導(dǎo)致涂層絕緣電阻性能發(fā)生變化。

(3) 10組實(shí)驗(yàn)前后涂層附著力除條件5(CO2質(zhì)量濃度20 g/m3，流速0 m/s)外，均有所下降，下降幅度為5%～12%。但實(shí)驗(yàn)后涂層附著力均在15 MPa以上，遠(yuǎn)高于標(biāo)準(zhǔn)要求的8 MPa。說明樣品浸泡在酸性腐蝕介質(zhì)中會(huì)對(duì)涂層附著力產(chǎn)生一定影響，在酸性氣田環(huán)境應(yīng)用的涂層需要在附著力性能的變化上給予關(guān)注。

3 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用情況

目前，該類型涂層已在川渝酸性氣田某氣液混輸管線得到現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用，該條氣液混輸管線的工況條件為：氣量(3.8～4.5)×104m3/d，產(chǎn)水量110～150 m3/d，

H2S質(zhì)量濃度約2 g/m3，CO2質(zhì)量濃度約18 g/m3，管輸氣田水為CaCl2水型，Cl-質(zhì)量濃度約24 000 g/m3。目前,該涂層在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用已超過兩年，現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用情況良好，未見有內(nèi)腐蝕失效的報(bào)告。

4 結(jié)論

(1) 環(huán)氧類防腐內(nèi)涂層在H2S質(zhì)量濃度低于20 g/m3、CO2質(zhì)量濃度低于100 g/m3的環(huán)境中具有一定的適應(yīng)性，涂層的關(guān)鍵性能指標(biāo)(厚度、絕緣電阻等)變化不明顯。環(huán)氧類內(nèi)涂層初步具備在H2S質(zhì)量濃度低于20 g/m3的川渝氣田集輸管道進(jìn)行應(yīng)用的條件。

(2) 高流速的腐蝕環(huán)境會(huì)對(duì)涂層的關(guān)鍵性能指標(biāo)(厚度、絕緣電阻等)產(chǎn)生影響，推薦環(huán)氧類涂層在液相流速不超過2 m/s的管輸環(huán)境中使用。