燒結(jié)溫度對鉬銅合金組織和性能的影響

楊 晨，齊國超，范廣寧，楊占鑫，張雅斌

(遼寧工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 錦州 121000)

0 引 言

鉬銅合金是由鉬銅兩種互不固溶的金屬組合而成的“假合金”，通常由鉬銅粉體通過粉末冶金或熔煉的方法制備而成。由于兼具了金屬鉬強(qiáng)度硬度高、熱膨脹系數(shù)低的特點(diǎn)以及金屬銅良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性，鉬銅合金可具有良好的耐高溫性、導(dǎo)電導(dǎo)熱性和易加工性等卓越的綜合性能，有效地改善了純Mo室溫硬度低、塑性差等缺陷。雖已有學(xué)者對金屬基復(fù)合材料熱物理性能影響規(guī)律進(jìn)行了一定的研究，但主要針對鎢銅合金、鋁基復(fù)合材料等，而有關(guān) Mo-Cu 合金物理性能的調(diào)控優(yōu)化規(guī)律及影響因素的研究還比較少[1]。

Mo的熔點(diǎn)高達(dá)2 622 ℃，且Mo、Cu在高溫下極易氧化，用熔煉的方法制備Mo-Cu合金極其困難，并且所制得的材料常存在晶粒粗大、微觀組織分布不均勻等問題，難以充分發(fā)揮該材料的優(yōu)點(diǎn)。粉末冶金是一門既古老又現(xiàn)代的材料制備技術(shù)，近年來隨著全球工業(yè)化的高速發(fā)展，粉末冶金領(lǐng)域發(fā)展迅速[2-3]。由于粉末冶金法具有能夠保證材料摻雜比以及成分均勻性等優(yōu)異特點(diǎn)，并且制備工藝相對簡單便于控制，因此在工業(yè)生產(chǎn)上被廣泛應(yīng)用于鉬合金的制備。但是，通過粉末冶金法制備的鉬銅合金常存在較多孔隙，其致密度往往較差，王天國等人[2]采用粉末冶金法經(jīng)低溫?zé)Y(jié)制備鉬銅合金得到最佳合金致密度僅有75%。因此在工業(yè)生產(chǎn)過程中經(jīng)燒結(jié)得到的鉬合金制品通常還需經(jīng)過熱形變加工(軋制、鍛造)來提高合金的致密度及組織性能。

Mo-Cu合金經(jīng)熱形變加工后的性能優(yōu)異取決于合金燒結(jié)后的組織結(jié)構(gòu)，Mo-Cu合金性能的提升主要依靠于Cu相在基體Mo中的分布狀態(tài)。目前有關(guān)于Mo-Cu合金的制備，主要集中于將燒結(jié)溫度定位在略高于Cu的熔點(diǎn)(1 083 ℃)之上，這種方式雖可以控制合金中Cu的損耗量，但也存在著Cu相在基體表面偏聚分布不均，合金表面出現(xiàn)滲銅等現(xiàn)象，不能把合金性能提高到最佳狀態(tài)。通過粉末冶金法制備的Mo-Cu合金，其強(qiáng)韌性主要取決于Mo-Cu晶體的粒度以及合金成分的均勻性[4-5]。在粉末冶金工藝中，燒結(jié)溫度對晶體粒度有著顯著影響，同時也決定著合金成分的擴(kuò)散和均勻化程度。因此，研究燒結(jié)溫度對合金組織及性能的影響，對于制備高性能的鉬銅合金制品具有重要意義。

1 實(shí) 驗

實(shí)驗原料采用鉬粉(15 μm，99.95%)、銅粉(44 μm，99.5%)，其中所用Mo粉是以鉬酸銨為原料，經(jīng)焙解得到MoO3，再經(jīng)二段氫氣還原所制得的高純Mo粉。而Cu粉則是選用通過硫酸溶液電解法所制得的電解Cu粉。將粉末按質(zhì)量比Mo∶Cu=100-x∶x(x=0 、8 、16 、24 )配制成不同比例原料，最終所得鉬銅合金樣品分別為：純Mo、Mo-8Cu、Mo-16Cu和Mo-24Cu。將混合好的原料置入球磨機(jī)中，球料比為5∶2球磨1 h使粉體充分混合。球磨好的鉬銅混合粉末放入模具中經(jīng)壓型機(jī)壓制成尺寸為4.7×1×0.5 cm3的長方體試樣進(jìn)行燒結(jié)。壓制壓力設(shè)為120 MPa。將壓制好的坯料進(jìn)行真空燒結(jié)，燒結(jié)溫度分別設(shè)定為1 050 ℃、1 150 ℃、 1 250 ℃、1 350 ℃、1 450 ℃、1 550 ℃、1 650 ℃、1 750 ℃。燒結(jié)后的樣品經(jīng)線切割、磨制、拋光、腐蝕后進(jìn)行試驗分析。

金相形貌組織觀察采用Axio Vert.A1德國蔡司顯微鏡；密度測量采用比重儀對燒結(jié)前后試樣進(jìn)行分別測量，分別測量5次，取平均值為最終密度值；物相分析采用X射線衍射(XRD)儀(D/Max-2500/PC，日本)；采用掃描電鏡(SEM，SU3500)對鉬銅合金進(jìn)行形貌觀察及能譜分析(EDS)；采用顯微硬度儀對鉬銅合金力學(xué)性能進(jìn)行分析，選取10個點(diǎn)進(jìn)行測量，去掉最大及最小值后求取平均值；采用電子萬能拉伸試驗機(jī)(CMT5305)對制備的拉伸試樣進(jìn)行拉伸試驗；采用數(shù)字金屬電導(dǎo)率測量儀(D60K)對鉬銅合金電學(xué)性能進(jìn)行測試分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同燒結(jié)溫度對鉬銅合金組織影響

不同燒結(jié)溫度下鉬銅合金的金相組織見圖1。由圖1可以看出，冷壓成型后的鉬銅合金，經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)，晶粒尺寸均勻，晶界清晰，但存在一定數(shù)量的孔隙。且在宏觀狀態(tài)下，當(dāng)燒結(jié)溫度低于1 450 ℃時，肉眼可以看到試樣表面有一層暗紅色物質(zhì)，出現(xiàn)“滲銅”現(xiàn)象。

鉬銅合金在低溫下燒結(jié)，在基體中仍有較多孔隙，晶粒相對細(xì)小。由于燒結(jié)溫度已經(jīng)超過了銅的熔點(diǎn)(1 083 ℃)，使銅顆粒液化并產(chǎn)生一定程度的富集，如圖1a)中紅色區(qū)域所示。隨著燒結(jié)溫度的升高，顆粒間接觸面積明顯增大，燒結(jié)頸逐漸形成并長大，顆粒間孔隙逐漸閉合并趨于球化。當(dāng)燒結(jié)溫度逐漸升高至1 450 ℃，合金的晶粒尺寸顯著增大，孔隙明顯減少，銅的富集區(qū)域的面積也逐漸增加，說明鉬銅合金的再結(jié)晶溫度在1 350～1 450 ℃之間。繼續(xù)增加燒結(jié)溫度，至1 650 ℃時，合金晶粒進(jìn)一步合并長大，晶界在基體上呈現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)狀較均勻分布狀態(tài)；同時，銅在鉬基體上開始擴(kuò)散并較為均勻地分布于晶界處。

圖2為1 650 ℃燒結(jié)的鉬銅合金在掃描電鏡(SEM)下觀察所得到的顯微形貌。由圖2可以看出，經(jīng)過燒結(jié)后，晶粒尺寸均勻，形狀規(guī)則。

為進(jìn)一步分析合金基體上不同區(qū)域的成分分布情況，分別在基體平面處及晶界光亮區(qū)取點(diǎn)進(jìn)行能譜分析，所得結(jié)果見圖3。表1中A點(diǎn)為圖2(b)中晶界邊緣的光亮區(qū)，B點(diǎn)為較平滑的晶粒內(nèi)部區(qū)域。從A、B兩點(diǎn)的成分對比可以看出，在晶界A點(diǎn)處，銅的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于晶粒內(nèi)部的B點(diǎn)處，表明合金中銅主要分布于基體中的晶界處，這與圖1中金相觀察所得到的結(jié)果一致。

圖1 不同燒結(jié)溫度下制備的鉬銅合金的典型金相顯微組織：(a)1 350 ℃，(b)1 450 ℃，(c)1 650 ℃

圖3 1 650 ℃燒結(jié)溫度下Mo-8Cu合金在A、B點(diǎn)位置能譜成分分析

圖2 Mo-8Cu合金在1 650 ℃燒結(jié)溫度下SEM照片

從金相及顯微形貌可以看出，燒結(jié)溫度對鉬銅合金中銅的分布狀態(tài)有較大影響。實(shí)驗結(jié)果表明，在高于銅熔點(diǎn)的溫度下燒結(jié)，在1 550 ℃以下，銅在基體上的分布主要以聚集態(tài)為主，而當(dāng)溫度超過1 550 ℃時，主要以網(wǎng)格狀分散存在于晶界處。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因，主要是由于在燒結(jié)過程中，Cu主要以液相擴(kuò)散的形式逐漸向某些晶界或孔隙處聚集。隨著燒結(jié)溫度的升高，原子擴(kuò)散能力增強(qiáng)，Cu相與基體之間形成的潤濕角度會逐漸減小，根據(jù)楊氏方程表示的熱力學(xué)條件，只有當(dāng)潤濕角θ小于90°，液相才滿足潤濕條件進(jìn)入晶界間隙或孔隙裂紋內(nèi)，否則液相會很快跑出燒結(jié)體，出現(xiàn)滲出現(xiàn)象。且由于鉬銅所組成的合金既不互相固溶又不形成金屬間化合物，兩相組織相對獨(dú)立存在[6]，因此隨著溫度升高Cu在Mo基體上的分布逐漸由聚集態(tài)向均勻態(tài)變化，最終Cu相均勻分布于晶界間隙與孔隙處。

圖4為鉬銅合金在不同燒結(jié)溫度下的X射線衍射圖譜。從圖4中可以看出，合金主要有3種物相，由Mo、Cu及微量的氧化物組成。可以看出在不同燒結(jié)溫度下制備的鉬銅合金，均在2θ為40.52°、58.61°、73.68° 附近出現(xiàn)3條Mo強(qiáng)衍射峰，說明體心立方的Mo和面心立方的Cu并沒有形成金屬間化合物，而是分別以單質(zhì)的形式存在于合金中。隨著燒結(jié)溫度的增加，Cu的過熱度逐漸增加，Cu相峰強(qiáng)逐漸降低。由于選取測試的實(shí)驗試樣均為1×1.5 cm2的截面，因此在同種測試環(huán)境下，各相的衍射峰強(qiáng)度可以定性反應(yīng)出該種物質(zhì)的成分含量[7]。因此XRD圖譜表明隨著燒結(jié)溫度的上升，鉬銅合金中Cu含量逐漸減少，存在著微量Cu揮發(fā)現(xiàn)象。這也說明當(dāng)溫度超過1 650 ℃時，過高的燒結(jié)溫度會使最終產(chǎn)品中Cu含量比例顯著降低，因此對于Mo-Cu合金的燒結(jié)過程，應(yīng)嚴(yán)格控制其燒結(jié)溫度在1 650 ℃以內(nèi)。

圖4 不同燒結(jié)溫度下制備的Cu8%摻雜鉬銅合金的XRD衍射圖譜

2.2 燒結(jié)溫度對鉬銅合金力學(xué)性能影響

鉬銅合金硬度隨燒結(jié)溫度的變化如圖5所示。從圖5可以看出，在相同燒結(jié)工藝條件下，隨著Cu摻雜量的增加，鉬銅合金中Cu相所占比例增大，硬度逐漸降低。同時也可以看出，隨著燒結(jié)溫度由1 050 ℃逐漸提升至1 550 ℃，不同成分Mo-Cu合金硬度均呈先上升后下降的趨勢，隨著溫度繼續(xù)上升至1 650 ℃，鉬銅合金硬度明顯增加，Mo-8Cu、Mo-16Cu、Mo-24Cu合金硬度分別可以達(dá)到219.2 HV、189.4 HV、170.1 HV。

鉬銅合金硬度的增加，主要是由高溫?zé)Y(jié)后在基體粉體顆粒之間形成較強(qiáng)的分子鍵合所導(dǎo)致的。其中，摻雜的Cu由于熔點(diǎn)較低，只有1 083 ℃，在實(shí)驗溫度下，已熔化成液態(tài)。這些熔化的Cu在粉體間隙中富集，增加了局部鉬顆粒間的緊湊程度。因此，經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)的鉬銅合金顯示出了較高的硬度。由于在液相燒結(jié)過程中，固相和液相之間的潤濕性主要由固液間的界面能決定，只有當(dāng)固相與液相表面能之和大于固液界面能時，液相才能潤濕固相表面[8]。因此在燒結(jié)初期，隨著溫度的升高，液態(tài)Cu的潤濕性增加，更好地促進(jìn)了液相Cu在Mo顆粒之間的流動性，以及Mo顆粒間的遷移。有利于鉬銅合金的致密化，且加入的第二相Cu能夠有效地阻礙位錯運(yùn)動，提高合金硬度。

但當(dāng)燒結(jié)溫度上升到1 450 ℃時，再結(jié)晶過程結(jié)束，晶粒長大。隨著液態(tài)Cu的流動以及所受自身重力影響，沿著重力梯度方向Cu在Mo表面富集現(xiàn)象開始趨于嚴(yán)重，在Mo骨架上分布不均勻，硬度下降。隨著溫度的繼續(xù)升高，當(dāng)溫度達(dá)到1 650 ℃時，結(jié)合圖1可知，鉬顆粒表面Cu相完全滲入Mo基體晶界間，潤濕效果達(dá)到最佳狀態(tài)，進(jìn)一步對Mo晶粒起到粘結(jié)作用，促使合金式樣收縮，孔隙收縮甚至消除，缺陷減少， Cu相均勻分布在Mo骨架上。因此，當(dāng)溫度達(dá)到1 650 ℃時硬度顯著上升。

圖5 不同燒結(jié)溫度與和合金硬度的關(guān)系曲線

圖6所示為燒結(jié)溫度與鉬銅合金密度的關(guān)系曲線。由圖6曲線可以看出，鉬銅合金的相對密度隨著燒結(jié)溫度的升高而增加，不同Cu摻雜量Mo-Cu合金相對密度隨著溫度的升高相對密度差值逐漸增大。當(dāng)燒結(jié)溫度為1 650 ℃時，合金相對密度達(dá)到95.1%，與燒結(jié)前相比提高了大約17%，便于后續(xù)熱變形加工。

合金密度主要受到孔隙度、合金成分含量的影響，因此，在合金成分含量一定的前提下，任何能對孔隙度產(chǎn)生影響的因素，都會對鉬銅合金密度產(chǎn)生較大影響。Cu的富集是影響合金孔隙度的重要因素，合金中銅富集處Mo顆粒在粘結(jié)相Cu的作用下連接得較為緊密。隨著燒結(jié)溫度升高，Mo基體顆粒間結(jié)合趨于緊湊，基體表面的液態(tài)Cu相推動Mo晶粒重新排列，促使晶粒結(jié)合趨于緊湊，合金與孔隙收縮。當(dāng)燒結(jié)溫度上升至1 650 ℃時，隨著Mo晶粒的長大，已經(jīng)富集的Cu逐漸向基體Mo低濃度處擴(kuò)散，最終均勻分布于晶界及部分孔隙上，達(dá)到粘結(jié)鉬顆粒、填充孔隙的效果。此時密度達(dá)到9.61 g/cm3，其相對密度達(dá)到95.1%。鉬銅復(fù)合材料中的孔隙是影響材料使用性能的最主要因素之一，孔隙的減少在一定程度提高了鉬銅合金的力學(xué)性能和導(dǎo)電性。最后的微觀結(jié)構(gòu)是由Mo和Cu均勻分布而成的復(fù)合網(wǎng)絡(luò)，Cu是粘結(jié)相，這種網(wǎng)絡(luò)狀的組織能大大提高合金的強(qiáng)度及導(dǎo)電、導(dǎo)熱等性能，是鉬銅合金理想的燒結(jié)態(tài)組織[9]。

圖6 不同燒結(jié)溫度與和合金密度的關(guān)系

圖7和圖8分別為8%摻雜Mo-Cu合金在不同燒結(jié)溫度下通過拉伸測試得到的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線，以及燒結(jié)溫度與Mo-Cu合金抗拉強(qiáng)度、延伸率關(guān)系曲線。圖8為純鉬和不同燒結(jié)溫度下Mo-Cu合金的室溫拉伸斷口典型形貌。由拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線可以看出，隨著燒結(jié)溫度的升高，合金的抗拉強(qiáng)度和總延伸率皆呈先升高后降低的趨勢，當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1 650 ℃時，Mo-Cu合金抗拉強(qiáng)度達(dá)到最大值285 MPa。延伸率達(dá)到最大值6.11%，相對于較低燒結(jié)溫度，提高了5.4%，說明適當(dāng)調(diào)節(jié)燒結(jié)溫度可以有效改善鉬合金室溫脆性，提高合金塑韌性。

圖7 不同燒結(jié)溫度下鉬銅合金應(yīng)力應(yīng)變曲線

圖8 燒結(jié)溫度與鉬銅合金抗拉強(qiáng)度、延伸率關(guān)系曲線圖

結(jié)合圖8可以看出凝固相Cu分布于Mo晶粒間隙，均勻地包覆在Mo晶粒上。純鉬斷口形貌為延晶斷裂，當(dāng)燒結(jié)溫度較低時，Mo-Cu合金斷口形貌中包含部分較淺的韌窩，韌窩的存在是由于在拉伸過程中，將Mo晶粒從Cu相中拉拔出來造成的。隨著燒結(jié)溫度的提高，Mo-Cu合金斷口形貌中，韌窩明顯變深，數(shù)量明顯提高。說明純金屬M(fèi)o為典型的脆性斷裂，而Mo-Cu合金則是脆性、韌性斷裂共存的斷裂方式，Cu元素可以明顯改善鉬合金的室溫脆性，且隨著燒結(jié)溫度的提高，合金中Cu相趨于均布狀態(tài)，對合金塑韌性產(chǎn)生強(qiáng)化作用。根據(jù)魏世忠等人[10]研究這主要是由于晶格內(nèi)的金屬鍵向共價鍵轉(zhuǎn)變，晶格阻力增大，位錯運(yùn)動趨于平面滑移，因而在Mo晶界上產(chǎn)生應(yīng)力集中導(dǎo)致斷裂。而在拉伸過程中，摻雜的粘結(jié)相Cu會與基體Mo有脫粘分離的過程，因而相對于金屬M(fèi)o產(chǎn)生強(qiáng)化作用，增加合金塑性。合金抗拉強(qiáng)度的增加主要是由于Cu相在Mo基體上逐漸擴(kuò)散至晶粒間隙，阻礙位錯運(yùn)動，細(xì)化晶粒，形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)粘結(jié)基體，以此產(chǎn)生強(qiáng)化作用。結(jié)合圖1、圖3可知，造成合金力學(xué)性能下降的主要原因是當(dāng)溫度過高時晶粒異常長大，Cu相揮發(fā)較為嚴(yán)重，降低Cu相對Mo骨架的粘結(jié)作用。

2.3 燒結(jié)溫度對鉬銅合金電學(xué)性能影響

燒結(jié)溫度與鉬銅合金的電導(dǎo)率和電阻率的關(guān)系曲線如圖10所示。從圖10中曲線可以看出，鉬銅合金的導(dǎo)電性隨著燒結(jié)溫度的升高，呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢。當(dāng)燒結(jié)溫度上升到1 550 ℃時，合金導(dǎo)電性顯著上升，電導(dǎo)率達(dá)到最大值。

這主要是由于隨著燒結(jié)溫度的上升，富集Cu相分布逐漸趨于均勻并填充孔隙，鉬銅合金導(dǎo)電性主要受合金成分均勻性及密度影響，因此電導(dǎo)率逐漸上升。當(dāng)溫度達(dá)到1 550 ℃時，結(jié)合圖1可知，已經(jīng)均勻分布的富集Cu相開始逐漸向晶界及孔隙處擴(kuò)散，因此在該溫度下電導(dǎo)率急劇上升。之后進(jìn)一步提高燒結(jié)溫度，導(dǎo)電率反而呈下降趨勢，同樣電阻率開始升高。造成導(dǎo)電率下降的主要原因是當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1 650 ℃時，液相Cu擴(kuò)散程度加劇，在Mo基體上趨于分散形式分布，縱向梯度上Cu含量相對降低，Cu相連續(xù)性下降，且在該溫度下受到Cu相揮發(fā)影響，致使導(dǎo)電性能下降。

圖9 Mo及Mo-8Cu合金斷口形貌照片

圖10 不同燒結(jié)溫度與合金導(dǎo)電性的關(guān)系

3 結(jié) 論

(1)Mo-Cu合金在拉伸過程中，其斷裂為脆性、韌性斷裂共存的斷裂方式。在斷裂過程中，其斷裂包括Mo-Mo間的晶間斷裂，Cu-Mo間的拔出以及Cu-Cu間的撕裂3種形式。Cu作為粘結(jié)相包覆在Mo晶粒表面，可以有效改善鉬合金室溫脆性，提高合金室溫塑性，對鉬合金塑韌性起到強(qiáng)化作用。且隨著燒結(jié)溫度的增加，Cu相逐漸趨于均布狀態(tài)，這種強(qiáng)化效果加強(qiáng)。

(2)燒結(jié)溫度是影響鉬銅合金組織與性能的重要因素。經(jīng)過低溫?zé)Y(jié)后，較低熔點(diǎn)的銅易在鉬基體表面富集。適當(dāng)提高燒結(jié)溫度，可以有效地提高Cu相對Mo骨架的潤濕作用。當(dāng)燒結(jié)溫度超過1 550 ℃后，Cu相在Mo基體上呈現(xiàn)出網(wǎng)格狀均布狀態(tài)，也達(dá)到了相比較低溫?zé)Y(jié)時更高的硬度、抗拉強(qiáng)度和相對密度等力學(xué)性能。但是，隨著燒結(jié)溫度的升高，合金中存在微量Cu揮發(fā)現(xiàn)象。且當(dāng)燒結(jié)溫度超過1 650 ℃，這種現(xiàn)象尤為嚴(yán)重，造成Cu的連續(xù)性降低，降低合金性能。綜合以上分析，較高的溫度雖然會造成微量的Cu損耗，但是滲Cu現(xiàn)象完全得以控制，嚴(yán)格控制燒結(jié)溫度在1 550～1 650 ℃之間，既可保證合金內(nèi)的Cu含量，也可保證Cu在Mo晶粒間的粘結(jié)作用達(dá)到最佳狀態(tài)，從而在熱變形加工前，就可獲得成分均勻，硬度、相對密度、抗拉強(qiáng)度、電學(xué)等綜合性能均達(dá)到最佳的鉬銅合金材料。