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    鈉堿鹽析結(jié)晶法生產(chǎn)亞硫酸鈉工藝研究

    2020-04-30 07:26:08岳國海賈云雪
    中國鉬業(yè) 2020年2期
    關(guān)鍵詞:鹽析亞硫酸鈉副反應(yīng)

    張 惠,岳國海,賈云雪,譚 剛

    (遼寧新華龍大有鉬業(yè)有限公司, 遼寧 錦州 121013)

    0 引 言

    我國二氧化硫污染嚴(yán)重影響人民的健康生活[1]。煙氣脫硫在我國工業(yè)生產(chǎn)中已經(jīng)不可或缺,按照脫硫產(chǎn)物是否回收,煙氣脫硫可以分為拋棄法和回收法,前者將脫硫產(chǎn)物直接排放,后者將脫硫產(chǎn)物以硫酸、硫磺或硫酸鹽的形式回收[2-3]。我國許多礦產(chǎn)資源都是以硫化物的形式存在,如輝鉬礦、硫鐵礦、閃鋅礦等。這些礦石資源在火法冶煉過程中都會產(chǎn)生大量的SO2煙氣[4-5],如果利用拋棄法進行煙氣脫硫,不但會造成二次污染,而且會浪費大量的硫資源。

    1 鈉堿鹽析結(jié)晶法工業(yè)應(yīng)用的優(yōu)缺點

    鈉堿鹽析結(jié)晶法生產(chǎn)亞硫酸鈉,是近年來新研究開發(fā)的一種回收煙氣中二氧化硫的新方法[6-7]。鈉堿脫硫鹽析結(jié)晶法具有投資小,脫硫效果穩(wěn)定,可保證煙氣穩(wěn)定達標(biāo)排放,而且環(huán)保效益優(yōu)異,副產(chǎn)品亞硫酸鈉的用途廣,因為產(chǎn)品為固體,相比副產(chǎn)硫酸具有便于運輸、便于儲存等諸多優(yōu)點。

    鈉堿脫硫鹽析結(jié)晶法的缺點有:1)中和結(jié)晶時會產(chǎn)生多余的水分,使整個系統(tǒng)的水量增加,增加的水量需要利用煙氣的溫度,把多余的水分在淋洗塔中淋洗時帶出系統(tǒng),才能保證系統(tǒng)的水平衡。2)由于淋洗塔是采用Na2SO3飽和溶液做吸收液,煙氣帶走水分后會產(chǎn)生固體結(jié)晶,大量的固體結(jié)晶會堵塞淋洗塔。3)鈉堿脫硫鹽析結(jié)晶法在實際生產(chǎn)過程中還會產(chǎn)生少量的Na2SO4副產(chǎn)物。

    2 鈉堿鹽析結(jié)晶法理論分析

    基于以上問題,本文對鈉堿脫硫鹽析結(jié)晶法進行了理論分析,并提供了具體的解決辦法。鈉堿脫硫鹽析結(jié)晶法是用Na2SO3飽和溶液做吸收液,通過噴淋吸收尾氣中的二氧化硫,生成溶解度較大的NaHSO3,NaHSO3與NaOH反應(yīng)后又生成溶解度較小的Na2SO3,并從溶液中析出,經(jīng)離心機進行固液分離,得到含有一定水分的Na2SO3濾餅,最后通過干燥、包裝后成為產(chǎn)品,而離心后的飽和亞硫酸鈉溶液又回到吸收系統(tǒng)做下一輪吸收。此方法比鈉堿蒸發(fā)濃縮結(jié)晶生產(chǎn)Na2SO3的工藝節(jié)省蒸汽用量,降低了生產(chǎn)成本。

    在鈉堿脫硫鹽析結(jié)晶法生產(chǎn)亞硫酸鈉過程中主要發(fā)生以下反應(yīng):

    Na2SO3+ SO2+ H2O =2NaHSO3

    (1)

    NaHSO3+ NaOH = Na2SO3

    (2)

    副反應(yīng)為:Na2SO3+1/2O2= Na2SO4

    (3)

    現(xiàn)對以上3個反應(yīng)過程進行理論分析。

    2.1 中和鹽析結(jié)晶反應(yīng)分析

    因為Na2SO3溶液是二氧化硫的吸收液,取40 ℃時溶解度為28 g/100 mL的Na2SO3的飽和液作為吸收液,亞硫酸鈉的溶解度見表1。

    表1 亞硫酸鈉的溶解度

    下面以128 g(水100 g,Na2SO328 g) Na2SO3溶液,濃度為21.88%,對鹽析結(jié)晶反應(yīng)過程進行計算。

    2.1.1 吸收

    Na2SO3+ SO2+ H2O = 2 NaHSO3

    126.04 64.06 18.02 2×104.06

    28 14.23 4.00 46.23

    2.1.2 鹽析結(jié)晶

    NaHSO3+ NaOH = Na2SO3+ H2O

    104.06 40.00 126.04 18.02

    46.23 17.77 55.99 8.01

    2.1.3 物質(zhì)衡算

    通過化學(xué)反應(yīng)方程式計算

    起始物質(zhì): Na2SO3:28 g,H2O:100 g

    終止物質(zhì):Na2SO3:55.99 g,H2O:100 g

    8.01-4.00 = 4.01 g

    17.77 g(使用50%的液堿,耗17.77 gNaOH帶入17.77 g水)

    H2O合計: 121.78 g

    121.78 g水可以溶解Na2SO3的克數(shù):121.78/100×28=34.10 g

    鹽析結(jié)晶出的亞硫酸鈉克數(shù) :55.99-34.10=21.89 g;

    結(jié)晶占料漿質(zhì)量百分比:21.89/﹙121.78﹢55.99﹚=12.31%;

    結(jié)晶后剩余物質(zhì):Na2SO334.10 g H2O 121.78 g;

    可做循環(huán)吸收液的物質(zhì):Na2SO328 g H2O 100 g;

    需要處理的物質(zhì): Na2SO36.10 g H2O 21.78 g;

    中間過程NaHSO3濃度46.23/(46.23+100-4.00)=32.50%。

    從計算情況看,結(jié)晶出21.89 g亞硫酸鈉就會剩余27.88 g亞硫酸鈉溶液(Na2SO36.10 g,H2O 21.78 g)。

    2.2 吸收反應(yīng)分析

    現(xiàn)以128 g溶解度為28的Na2SO3溶液,溶解度為42的NaHSO3溶液進行以下計算。

    設(shè)128 g飽和Na2SO3溶液中參與反應(yīng)的Na2SO3為X,得:

    Na2SO3+ SO2+ H2O = 2 NaHSO3

    126.04 64.06 18.02 2×104.06X

    反應(yīng)生成NaHSO3的量為:

    208.12X/126.04=1.65X

    反應(yīng)消耗的水為:

    18.02X/126.04=0.143X

    剩余的水為:

    100-0.143X

    剩余的水可以溶解的NaHSO3的量為:

    (100-0.143X)×0.42

    如果剩余的水可以溶解的NaHSO3的量正好等于生成NaHSO3的量,則:

    1.65X=(100-0.143X)×0.42

    解得X=24.56 g

    以上計算說明,28 g的Na2SO3只能反應(yīng)掉24.56 g,剩下的3.44 g將會在吸收反應(yīng)過程中析出。根據(jù)中和結(jié)晶反應(yīng)分析,28 g的Na2SO3可以鹽析結(jié)晶出21.89 gNa2SO3,也就是每鹽析生產(chǎn)1 t的Na2SO3,吸收塔就會結(jié)晶析出0.157 t的Na2SO3固體。如果采用加水溶解析出固體料的方法,那么根據(jù)中和結(jié)晶反應(yīng)分析,28 g的Na2SO3可以生成46.23 g的NaHSO3,但100 g水中只能溶解42 g NaHSO3,剩余的4.23 g NaHSO3需要加10 g的水來溶解,即每鹽析生產(chǎn)1 t的Na2SO3,需向一級吸收塔中補加0.46 t的水。

    2.3 副反應(yīng)熱力學(xué)分析

    在鈉堿鹽析結(jié)晶法生產(chǎn)亞硫酸鈉的過程中,會有一部分的Na2SO3被氧化成Na2SO4,降低了產(chǎn)品質(zhì)量,發(fā)生的副反應(yīng)為:Na2SO3+1/2O2= Na2SO4。

    由于在三級吸收塔中吸收液主要顯堿性,在一級吸收塔中吸收液主要顯酸性,現(xiàn)對副反應(yīng)在酸、堿性條件下進行熱力學(xué)分析如下:

    2.3.1 酸性條件

    ① O2+ 4H++ 4e = 2H2O

    φ1θ= 1.229

    ② SO42-+2H++2e=SO32-+H2O

    φ2θ= 0.172

    Δφθ=φ1θ- φ2θ= 1.057

    φ1= φ1θ+ (RT/nF)ln[H+]2

    φ2= φ2θ+ (RT/nF)ln[SO42-][H+]2/[ SO32-]

    Δφ = φ1θ- φ2θ= 1.057+ (RT/nF)ln[ SO32-]/[SO42-]

    從上式可見,在酸性范圍內(nèi),溫度越高,反應(yīng)推動力越大,但pH值對反應(yīng)沒什么影響。

    2.3.2 堿性條件

    ① O2+2H2O+4e = 4OH-

    φ2θ= 0.401

    ② SO42-+H2O+2e = SO32-+2OH-

    φ1θ= -0.93

    Δφθ= φ1θ- φ2θ= 1.331

    φ1= φ1θ+ (RT/nF)ln1/[OH-]2

    φ2= φ2θ+ (RT/nF)ln[SO42-]/[ SO32-][OH-]2

    Δφ = φ1θ- φ2θ= 1.331 + (RT/nF)ln[SO32-]/[SO42-]

    從上式可見,在堿性范圍內(nèi),溫度越高,反應(yīng)推動力越大,pH值對反應(yīng)也沒什么影響。

    對比酸性與堿性電勢差計算結(jié)果表明,溫度越高,反應(yīng)推動力越大;堿性條件下反應(yīng)推動力大于酸性條件下反應(yīng)推動力,即三級吸收塔氧化程度大于一級吸收塔,且隨著溫度升高,副反應(yīng)程度增大。

    3 鈉堿鹽析結(jié)晶法工藝改進措施

    通過對鈉堿鹽析脫硫生產(chǎn)亞硫酸鈉過程中的吸收反應(yīng)、中和反應(yīng)及副反應(yīng)分析,得出每鹽析生產(chǎn)1 t的Na2SO3,吸收塔就會結(jié)晶析出0.157 t的Na2SO3固體,同時為了使系統(tǒng)的水分平衡,煙氣會帶走一部分水分,析出更多的Na2SO3固體,為了淋洗塔不堵塞,需要在淋洗塔下部增加懸浮泵,同時要保障Na2SO3固體結(jié)晶在淋洗塔中低于一定比例,不然會產(chǎn)生大量泡沫,影響生產(chǎn)的連續(xù)性,也可以采用在淋洗塔下增加沉降池,把固體料沉降到池底,定期清理池底料。相比較而言,采用沉降池的方法更節(jié)省用電,具有成本優(yōu)勢。副反應(yīng)主要發(fā)生在三級吸收塔,且溫度越高,副反應(yīng)程度越大,可采用讓飽和Na2SO3溶液先經(jīng)過外面池子冷卻后再進入三級吸收塔,從而減少副反應(yīng)的發(fā)生。

    4 結(jié) 論

    本文通過對鈉堿鹽析脫硫生產(chǎn)亞硫酸鈉實踐過程中出現(xiàn)的問題進行理論分析,找到了問題產(chǎn)生的原因,結(jié)合生產(chǎn)實踐,對本工藝進行了一系列的技術(shù)改造后,鈉堿鹽析結(jié)晶法在鉬精礦焙燒煙氣脫硫的工藝過程已經(jīng)十分順暢,實現(xiàn)了穩(wěn)定工業(yè)化生產(chǎn)。本方法具有投資成本低、煙氣處理效果好、產(chǎn)品儲存運輸方便、銷路廣等優(yōu)點。

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