聚醚型聚氨酯注漿材料強度的影響因素研究

梁 皓 樊 亮 魏 慧 李永振

(山東省交通科學研究院 濟南 250014)

0 引 言

截至2018年底，我國各類公路里程已經(jīng)上升至 485 萬公里，其中高速公路里程突破 14 萬公里，交通建設取得巨大成就[1]，而相應的路面養(yǎng)護與修復工作亦愈發(fā)艱巨.對于路面病害治理，銑刨修復仍舊是主要的養(yǎng)護措施，根據(jù)病害出現(xiàn)的層位，有的僅需要銑刨面層，有的需要銑刨基層并重鋪.這些常規(guī)路面養(yǎng)護措施對基層部分出現(xiàn)的結構型破壞則無能為力，而且施工過程中的開挖式處理耗時費力，既不經(jīng)濟亦不環(huán)保.相比于常規(guī)銑刨修復路面，注漿技術可以更加便捷的完成路面修復工作[2].

注漿技術是近幾年國內外新興的一種高速公路快速無損維修技術，這種技術對交通運輸業(yè)的發(fā)展起到很大作用[3].其中，聚氨酯基注漿材料相比于傳統(tǒng)注漿材料，其具有密度小、施工速度快、反應時材料體積迅速膨脹、注漿孔徑小、滲透系數(shù)小的優(yōu)點[4-5].這些特點使修補后的路面在后期不需要養(yǎng)護，同時因為聚氨酯化學反應時間速度快，注漿后30 min之內能夠達到其抗壓強度的80%，對交通影響小，極大地減小了施工期間的交通負擔.而且聚氨酯材料物理力學性能優(yōu)良，防水性能與耐久性好，基本對環(huán)境無污染[6].

總體上，聚氨酯類注漿材料越來越受到人們的關注.但聚氨酯類注漿材料目前在道路工程領域內尚沒有具體的技術規(guī)程，對材料的力學性能、粘附性能、疲勞性能等關鍵性指標也沒有明確的要求，這使得相關技術人員在設計或應用聚氨酯注漿材料時無章可循，無理可依,因此，開展聚氨酯注漿材料的性能影響因素研究，補齊這方面的研究短板，對于聚氨酯材料在道路工程領域內的應用推廣具有重要意義.本文僅針對聚氨酯注漿材料的力學性能，探討了其主要助劑對聚氨酯材料力學性能方面起到的作用，以及不同的助劑摻量對聚氨酯注漿材料力學性能帶來的影響.

1 實 驗

1.1 實驗原料與實驗設備

1) 實驗原料 聚醚多元醇(NT4110，工業(yè)級)、多亞甲基多苯基異氰酸酯(PAPI，工業(yè)級)、催化劑、穩(wěn)泡劑、交聯(lián)劑和阻燃劑.

2) 實驗設備 FLUKO攪拌器、2 L真空加熱反應釜、AL204電子分析天平、WDW-J100型微機控制電子式萬能試驗機和GZX-GF-101-2-Ⅱ鼓風干燥箱.

1.2 樣品制備與性能測試

1) 樣品制備 采用一步法制備聚氨酯注漿材料：①配制白料A.依次稱取適量聚醚多元醇和交聯(lián)劑，加入到反應釜中，升溫至110 ℃，在真空條件下以1 000 r/min的轉速攪拌1 h，以脫除原料中的水分；降至室溫后加入阻燃劑、發(fā)泡劑、穩(wěn)泡劑和催化劑繼續(xù)攪拌20 min后，即制得白料A.②制備注漿材料.稱取一定量的白料A倒入容器，再加入一定量的多異氰酸酯，以3 000 r/min的轉速高速攪拌，攪拌均勻后倒入已涂刷隔離劑的模具中，靜待發(fā)泡.2 h后脫模取出成品.流程圖見圖1.

圖1 樣品制備流程圖

2) 性能測試 ①抗拉強度測試.參照文獻[7]進行拉伸強度測試，在WDW-J100型微機控制電子式萬能試驗機上采取5 mm/min的固定拉伸速率進行測試,以試件斷裂前最大負荷進行抗拉強度計算，即得聚氨酯注漿材料的抗拉強度.②抗壓強度測試.參照文獻[8]進行抗壓強度試驗，在YDW-J100型微機控制電子式萬能試驗機上采取5 mm/min的固定壓縮速率進行測試.由于聚氨酯是塑性材料，在應力應變曲線上不會出現(xiàn)屈服點，因此以試件壓縮至應變50%時的負荷進行抗壓強度計算，即得聚氨酯注漿材料的抗壓強度.

1.3 實驗設計及結果

為更好地研究各助劑對聚氨酯材料強度的影響，實驗配方設計時固定原料聚醚多元醇與多異氰酸酯的質量百分數(shù)不變，僅對其中一種助劑的用量單獨作調整，來觀測單一變量所引起的強度方面的變化.試驗安排及結果見表1.

2 結果與討論

2.1 催化劑對強度的影響

叔胺類催化劑有利于異氰酸酯和水的反應，而有機錫化合物對異氰酸酯和羥基化合物有較強的催化效果[9].考慮到注漿材料在對發(fā)泡膨脹有一定的要求，本文選取叔胺類催化劑，其主要促進異氰酸酯和水的發(fā)泡反應，用量多少對固化反應過程中的凝膠速率與凝膠程度并無影響，催化劑用量對強度的影響見圖2.

表1 試驗安排及結果

圖2 催化劑用量對強度的影響

由圖2可知，當催化劑用量為2%，2.5%，3%時，體系的發(fā)泡速度大于膠凝速度，使得氣孔不能及時凝膠，反應過程中伴隨著較多的二氧化碳溢出，致使反應結束后形成的固結體內泡孔尺寸較小.當催化劑用量為0.5%，1%時，發(fā)泡速度相對緩慢，體系的凝膠速度接近或大于發(fā)泡速度，生成的氣泡被足夠穩(wěn)定的薄壁包裹，氣體溢出少，制品的泡孔較為均勻且泡孔尺寸較大.

在試件被壓縮的過程中，隨著壓力的遞增，固結體內的泡孔壁受擠壓而破裂，泡孔空間不斷收縮，這種愈發(fā)致密的結構使得材料在發(fā)生塑性變形時抗壓強度隨著變形量的增加而增長.因此對于抗壓強度，泡孔的大小對其影響很小，反饋到實驗中可以看到不同三亞乙基二胺催化劑用量對應的抗壓強度沒有明顯大小波動.

在試件被拉伸的過程中，隨著拉力的遞增，固結體內的泡孔壁受拉扯而斷裂，最終試件在最薄弱處發(fā)生斷裂.對于抗拉強度，固結體內的泡孔越大則意味著在相同的橫截面積內，泡孔壁的總數(shù)與總面積越少，可以提供的抗拉能力越弱.實驗中可以看出當催化劑用量由少增多時，抗拉強度因固結體內泡孔尺寸減少而逐漸增大并趨于穩(wěn)定.

2.2 交聯(lián)劑對強度的影響

交聯(lián)劑是指能促使分子鏈延伸、擴展的小分子化合物[10].在滿足固化的前提下，交聯(lián)劑的用量越多，聚氨酯的硬度含量就越高，由此得到高強度、高硬度的材料.常用的醇類交聯(lián)劑多為二元醇類，胺類交聯(lián)劑等.考慮到二元醇類可在一步法合成聚氨酯時使用，且其本身與聚醚原料具有良好的相容性，本文選取二元醇類交聯(lián)劑，交聯(lián)劑用量對強度的影響見圖3.

圖3 交聯(lián)劑用量對強度的影響

由圖3可知，當交聯(lián)劑用量低于7%時，抗壓強度隨著交聯(lián)劑用量的增加而增大，抗拉強度亦有著相似的變化規(guī)律，只是強度上升的瓶頸點出現(xiàn)的更早.這一階段的變化規(guī)律的原因是由于交聯(lián)劑的用量越多，與之作用的異氰酸酯用量也越多，繼而生成的硬段含量也越多，反饋到力學上就是材料抵抗變形的能力增強.

當交聯(lián)劑用量高于7%后，抗壓與抗拉強度呈明顯的下降趨勢.分析認為，當交聯(lián)劑用量過多時，與之作用的異氰酸酯也會相應的消耗的更多，體系中會產(chǎn)生更多的硬段結構.而在異氰酸酯總量固定的情況下，與聚醚多元醇作用的異氰酸酯則會隨著交聯(lián)劑用量的增多而減少，使體系中的柔性網(wǎng)絡結構不夠完整連貫.在受壓力或拉力的情況下，不均勻的力學網(wǎng)絡使得整個體系不能將受力均勻分散到起強度支撐的硬段結構，反饋到曲線圖中便出現(xiàn)了抗壓及抗拉強度隨著交聯(lián)劑的過量加入而降低.

2.3 泡沫穩(wěn)定劑對強度的影響

泡沫穩(wěn)定劑(或稱勻泡劑)是聚氨酯組份中不可缺少的組分，它起著乳化泡沫物料、穩(wěn)定泡沫和調節(jié)泡孔的作用.它增加各組分的互溶性，有助于氣泡形成，控制泡孔的大小及均勻性，促使泡沫泡孔凝膠張力的平衡，使泡孔壁具有彈性，以留住氣體，防治泡沫崩塌[11].目前使用的泡沫穩(wěn)定劑多屬于聚醚改性有機硅表面活性劑.本文中選用的穩(wěn)泡劑同樣為有機硅類的表面活性劑，穩(wěn)泡劑用量對強度的影響見圖4.

圖4 穩(wěn)泡劑用量對強度的影響

由圖4可知，穩(wěn)泡劑用量從1%增加到4%時，成品的抗壓強度和抗拉強度均為逐漸增大，峰值出現(xiàn)在4%時.繼續(xù)增大用量，抗拉強度出現(xiàn)明顯下降，抗壓強度略有所下降，但幅度不大.當穩(wěn)泡劑的用量適當時，它能提高各組分之間的互溶性，有利于泡孔均勻性，有效防止泡沫的塌陷，從而得到泡孔分布和密度均勻的硬泡體，進而提高了硬泡的抗壓強度和抗拉強度.而當穩(wěn)泡劑的用量過多時，會造成體系內的氣泡膜過于牢固，使正常情況下可以沖破的氣泡壁不能破裂，泡沫體趨向于閉孔，輕則使泡沫體閉孔率提高，回彈性下降，重則使氣泡體閉孔嚴重，甚至造成泡沫收縮.反饋到強度曲線圖中，過量的穩(wěn)泡劑使得體系的韌性降低，材料更多地表現(xiàn)出脆性，抗拉能力大幅下降.

2.4 阻燃劑對強度的影響

和其他大多數(shù)高分子材料一樣，聚氨酯不耐熱，容易被點燃，產(chǎn)生毒性氣體，危害人身財產(chǎn)安全.因此阻燃劑是聚氨酯材料的重要助劑.鹵代磷酸酯類化合物是聚氨酯中應用廣泛、效果顯著的一大類添加型有機阻燃劑，多數(shù)常溫下為液態(tài)，方便使用，與原料多元醇有良好的相容性，且價格適中[12].本文選用鹵代磷酸酯類阻燃劑，阻燃劑用量對強度的影響見圖5.

圖5 阻燃劑用量對強度的影響

由圖5可知，當阻燃劑用量低于7.5%時，抗壓強度基本保持穩(wěn)定，當用量達到7.5%時，抗壓強度出現(xiàn)突長，而之后再隨著阻燃劑用量的增加，抗拉強度開始減弱.同樣的變化規(guī)律也適用于抗拉強度.這是由于鹵代磷酸酯類阻燃劑可以吸收聚氨酯合成反應過程中產(chǎn)生的巨大熱量，防止“燒芯”現(xiàn)象的發(fā)生.但是，當摻量較低時，阻燃劑不能有效的吸收全部熱量，仍會發(fā)生“燒芯”，燒芯部位無法形成聚氨酯網(wǎng)絡結構，故強度較低.當阻燃劑用量高于7.5%時，阻燃劑在避免了燒芯現(xiàn)象產(chǎn)生的同時，對聚氨酯材料起到了增塑效果；使聚氨酯分子間的距離增加，分子間的氫鍵顯著減弱；在外力的作用下，聚氨酯大分子鏈甚至可發(fā)生相互滑移，導致聚氨酯的抗壓與抗拉強度降低.因此，阻燃劑存在一個最佳摻量.

2.5 發(fā)泡劑對強度的影響

聚氨酯泡沫材料的發(fā)泡分為物理發(fā)泡和化學發(fā)泡.物理發(fā)泡的原理是依靠反應體系放熱產(chǎn)生的熱量將發(fā)泡劑氣化而發(fā)泡，常用的是低沸點的氟化烴類或烴類化合物；化學發(fā)泡劑即水，水與多異氰酸酯反應生成CO2，CO2氣體擴散而引起發(fā)泡[13].水發(fā)泡的優(yōu)點是CO2的ODP值為零，無毒、安全，完全符合環(huán)保的要求，發(fā)泡工藝操作簡單，對現(xiàn)有設備無需改造，因此本文以水為發(fā)泡劑來制備聚氨酯材料，發(fā)泡劑用量對強度的影響見圖6.

圖6 發(fā)泡劑用量對強度的影響

由于水作為發(fā)泡劑參加體系的化學反應，即使使用量改變很小，對產(chǎn)品性能影響卻非常大.因此水量的控制在聚氨酯發(fā)泡實驗中是非常重要的，各原料需存放于干燥環(huán)境中，不得受潮，各別原料在使用前可通過真空加熱法進行除濕.由圖6可知，隨著用發(fā)泡劑的增加，抗壓與抗拉強度一直在下降，這是因為水和異氰酸酯的反應十分活潑，隨著水量的增加，體系的發(fā)泡速度逐漸提高，產(chǎn)生的CO2逐漸增多，不斷擴散、膨脹、合并，導致泡孔膨松，聚氨酯材料愈發(fā)不致密，反饋到力學曲線中，抗壓與抗拉性能都會隨著水量的增多而下降.

2.6 聚氨酯聚合物材料特性表征

根據(jù)以上分析，結合文獻[14]，實驗室設計出符合該技術要求的聚醚型聚氨酯注漿材料，其檢測結果見表2.由表2可知，此材料符合道路深層病害非開挖處治用高分子材料的使用范圍.

表2 檢測結果及技術要求

3 結 論

1) 催化劑主要促進了異氰酸酯和水的發(fā)泡反應，其主要作用是決定著體系反應的快慢.抗壓強度受催化劑用量的影響很小，而抗拉強度隨著催化劑用量的增加逐漸增大并趨于穩(wěn)定.

2) 交聯(lián)劑在聚氨酯分子中對硬段含量產(chǎn)生貢獻.在適量的范圍內，交聯(lián)劑的用量越多，最終得到的聚氨酯體系抗壓和抗拉強度越高.當交聯(lián)劑用量過多時，生成的硬段過多導致材料呈脆性，強度降低.

3) 穩(wěn)泡劑起到穩(wěn)定泡沫和調節(jié)泡孔的作用，因此對體系的抗壓強度影響并不大.在適量的范圍內，增加穩(wěn)泡劑的用量可以使體系具有更高的抗拉強度.穩(wěn)泡劑用量過多會造成閉孔和泡沫收縮，材料更多地表現(xiàn)出脆性，抗拉能力大幅下降.

4) 阻燃劑可以賦予聚氨酯材料一定的阻燃性.阻燃劑的摻量存在一個最佳點，在這個摻量點上，阻燃劑可以防止聚氨酯材料發(fā)生燒芯現(xiàn)象，保證了體系的具有一定的強度；低于或高于這個摻量強度都會有明顯下降.

5) 水作為發(fā)泡劑參加體系的化學反應，即使用量改變很小，對產(chǎn)品性能影響卻非常大.水的用量越多，泡孔越膨松，材料結構越不致密，聚氨酯體系的強度下降越多.

6) 根據(jù)對助劑組成影響分析，實驗室內設計出符合《道路深層病害非開挖處治技術規(guī)程》技術要求的聚醚型聚氨酯材料.