氧化裂化合成生物質(zhì)碳材料及其電化學性能研究*

許 芮，宋偉明，孫 立，鄧啟剛，陳 潔，郜婷婷，王福洋

(齊齊哈爾大學 化學與化學工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

0 引 言

生物質(zhì)炭是在無氧或缺氧的狀態(tài)下生物質(zhì)經(jīng)高溫裂解產(chǎn)生的富含碳元素且高度芳香化的固態(tài)物質(zhì)。生物質(zhì)炭的組成元素主要為C、H、O、N等，其中C的質(zhì)量分數(shù)最高，它主要是來源于生物質(zhì)中帶有烷基和芳香結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。除此之外，生物質(zhì)炭中的N、P、K等元素的含量也較多[1-2]。因此生物質(zhì)炭以其特殊的物理結(jié)構(gòu)、豐富的表面性能和優(yōu)良的生態(tài)環(huán)境效應等特點日益成為眾多學科研究的前沿熱點[3-4]。而碳基材料是基于四價元素碳構(gòu)成的無機材料，它主要包括活性炭及活性碳纖維、炭氣凝膠、碳納米管和石墨烯等。以生物質(zhì)為原料制備的生物質(zhì)碳基材料，一方面具備生物質(zhì)炭的結(jié)構(gòu)特性—有機稠環(huán)與多有機元素共存的生物特性；同時又具備無機碳材料的石墨化、多孔性等結(jié)構(gòu)特征，因此生物質(zhì)碳基材料在應用上明顯優(yōu)于普通碳材料[5-16]。同時，生物質(zhì)碳材料具有成本低、來源廣泛、孔隙率可調(diào)可控、形貌多樣、易生產(chǎn)等優(yōu)點[17-19]，因此，生物質(zhì)碳基材料的開發(fā)和應用成為現(xiàn)代材料科學中一個重要的研究領域。

本文以植物葉片為原料，選擇不同的氧化劑，通過氧化、水熱反應、活化裂化得到系列生物質(zhì)碳基材料。與傳統(tǒng)的高溫裂化相比，氧化水合裂化工藝所得的生物質(zhì)碳基材料具有更豐富的表面基團，由于降低了裂化溫度，可以更大程度保留了生物質(zhì)原材料的脈絡結(jié)構(gòu)，得到了性能優(yōu)良的生物質(zhì)基碳材料。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

本實驗所用的植物葉片為衰老死亡的楊樹葉；重鉻酸鉀，AR，天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心；氫氧化鉀，AR，天津市凱通化學試劑有限公司；雙氧水，AR，沈陽市華東試劑廠；高錳酸鉀，AR，遼寧泉瑞試劑有限公司。實驗中所用的水為蒸餾水。

1.2 生物質(zhì)碳材料的制備

1.2.1 植物葉片浸漬氧化

將植物葉片進行超聲清洗，在105 ℃烘干5 h，研磨過120目分樣篩備用。將4 g氧化劑與2 g植物葉片按質(zhì)量比(m∶m)為2∶1比例混合，在100 mL 4 mol/L硫酸溶液中，于25 ℃浸漬8 h。過濾，濾餅用蒸餾水反復洗滌至濾液pH=7。實驗所用到的氧化劑為高錳酸鉀、重鉻酸鉀和雙氧水。

1.2.2 水合碳材料制備

將浸漬氧化處理后的2 g植物葉片放入100 mL的晶化反應釜中，向其中加入70 mL的水并在100 ℃下進行6 h的水熱反應得到水合碳材料。

1.2.3 氧化水合碳裂解制備生物質(zhì)碳材料

將水合碳與氫氧化鉀按質(zhì)量比(m∶m)為1∶0.5相混合。在N2氣氛下，升溫速率為10 ℃/min，由室溫升至600 ℃碳化5 h，冷卻至室溫，再將樣品用濃鹽酸浸漬12 h，抽濾洗滌至濾液pH=7，得到生物質(zhì)碳材料，按氧化劑種類KMnO4、K2Cr2O7、H2O2和未經(jīng)氧化處理樣品分別標記為MnOC，CrOC，HOC和NOC。

圖1 生物質(zhì)碳材料的制備過程

1.3 生物質(zhì)碳材料材料的表征

實驗用美國康塔(Quantachrome instruments)公司的BET物理吸附儀(型號：Autosort-1)，對樣品進行了比表面積和孔徑的表征，用德國(BRUKER-AXS)公司的X射線衍射儀(型號：D8)進行XRD表征，(參數(shù)：管電壓：20～60 kV；管電流：10～300 mA,最大輸出功率18 kW；最小步長0.001°；角度范圍(2θ)：0.7～80°)。用美國Thermo Fisher公司的X射線光電子能譜(型號：ESCALAB 250Xi)，對樣品進行了XPS的表征，用日立公司的透射電子顯微鏡(型號：H-7650，加速電壓為120 kV)進行TEM表征，日立公司的掃描電子顯微鏡(型號：S-3400)進行SEM表征以及布魯克公司的原子力顯微鏡(MultiMode 8)進行AFM表征，進而觀察粉末狀樣品的介孔孔道結(jié)構(gòu)及形貌特征。

1.4 電化學性能

稱量4～6 mg左右的樣品，加入適量5%(質(zhì)量分數(shù))的聚四氟乙烯(PTFE)水溶液，攪拌成漿液，均勻涂抹在1 cm×1 cm的泡沫鎳上，壓制成片作為工作電極，以甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極，用CHI660E電化學工作站(上海辰華)分別對不同氧化劑條件下所制得的生物質(zhì)碳材料進行了循環(huán)伏安特性曲線、恒電流充放電和交流阻抗等電化學性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化劑的選擇

植物葉片的主要成分是纖維素。纖維素是一種由糖苷鍵連接的D-葡萄糖單元。發(fā)生氧化還原反應時，糖苷鍵斷裂，降解為葡萄糖。與此同時，葡萄糖單元上的羥基和具有還原性的末端基團將被氧化成醛基、酮基和羧基，使其更容易進行熱裂解，進而降低了植物葉片的熱分解的溫度。本實驗選擇3種氧化劑KMnO4、K2Cr2O7、H2O2。圖2為楊樹葉和碳基材料的紅外譜圖，根據(jù)圖中我們可以知道楊樹葉和碳基材料的紅外譜圖相同的位置都出現(xiàn)明顯的波峰，這表明氧化劑在氧化過程中一部分葉片原有的有機官能團沒有被破壞。在波數(shù)為3 200 cm-1左右的峰逐漸消失這說明葡萄糖單元上的羥基被氧化。

圖2 不同種類氧化劑下所合成出的生物質(zhì)碳材料的紅外譜圖

圖3(a)～(d)樣品的C1sXPS譜圖，圖中5個特征峰分別代表CC(284.8 eV)、N-sp2C(285.6 eV)、C—O(286.5 eV)、N-sp3C(287.1 eV)、C—CO(289 eV)，而且以CC形式為主，這表明無論是氧化水合還是非氧化水合，都得到了石墨化碳基材料。但與無機碳材料不同的是，生物質(zhì)碳材料都保留了部分有機碳氧、碳氮官能團。而且根據(jù)表1我們可以看出選用不同的氧化劑水熱氧化所得到的碳基材料C、O、N的3種元素的含量有很大不同。圖4(a)～(d)是樣品的N1sXPS譜圖，圖中3個特征峰分別代表吡啶N(N1：398.6 eV)、吡咯N(N2：400.2 eV)和含氧氮(N3：402.3 eV)。N元素的存在可以提高材料的導電性和電解液的滲透性從而提高了材料的電化學性能。在表1中樣品NOC中N元素的含量最低，而MnOC中N含量最高。因此相比于其他碳材料，MnOC具有較好的電化學性能。

圖3 在不同種類氧化劑下所合成出的生物質(zhì)碳材料的C1sXPS譜圖

表1 在不同種類氧化劑下所合成出的生物質(zhì)碳材料的元素含量

圖4 在不同種類氧化劑下所合成出的生物質(zhì)碳材料的N1s XPS譜圖

圖5 不同氧化劑條件下所制得的生物質(zhì)碳材料的SEM電鏡圖

2.2 樣品的形貌結(jié)構(gòu)分析

2.2.1 SEM和TEM形貌分析

圖5為不同氧化劑制得的生物質(zhì)碳材料的SEM圖，從圖中可以看出通過氧化水合碳化得到的碳材料孔道豐富，由大孔、介孔和微孔組成的多級孔相互貫通，形成一個聯(lián)通的網(wǎng)絡。研究發(fā)現(xiàn)[20-23]，大孔和介孔有利于電解液滲入到電極材料中，有效縮短離子傳輸路徑。相互貫通的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)可以成為低電阻的離子通道，利于離子的傳輸。

圖6為不同氧化劑制得的生物質(zhì)碳材料的TEM圖，從中可以看出所有樣品均呈現(xiàn)多孔性片層結(jié)構(gòu)，氧化水合碳化與未經(jīng)氧化處理的樣品NOC(圖6(b))相比，網(wǎng)絡貫通更加明顯，尤其令我們驚奇的是，經(jīng)KMnO4氧化水合得到的樣品MnOC(圖6(d))能清晰看到葉片的脈絡結(jié)構(gòu)，且在葉脈網(wǎng)絡上形成了均勻的石墨化碳。

為了進一步觀察樣品的片層厚度。對MnOC樣品進行了AFM分析(圖7)，從圖可以看出，片層厚度只有1～1.6 nm，不僅如此，從圖像上可以清晰看到脈絡和孔隙，進一步說明用KMnO4氧化水合得到的碳材料類似石墨烯，且有豐富的孔道貫通，更利于離子的傳輸和電解液的滲透。

2.2.2 XRD分析

圖8為樣品的XRD圖，從圖中我們看到2θ=25 °時有明顯的衍射峰，它表現(xiàn)的是石墨碳的(002)面。在2θ=43 °時出現(xiàn)的弱的衍射峰表現(xiàn)的是碳的(100)晶面。說明葉片在經(jīng)過一系列的處理過后得到了類石墨結(jié)構(gòu)的碳材料[26-27]與TEM分析相吻合。

2.2.3 比表面積和孔徑分析

表2列出了樣品的比表面積、孔徑和孔容。從表2中可以看出，MnOC具有最大的比表面積和孔容。這可能是高錳酸鉀在與葉片進行氧化還原反應時，最大程度保留了葉片原有的孔隙，而其它氧化劑由于氧化程度的差別，太強容易深度氧化，太弱氧化水合作用不明顯。因此材料表面物理化學性能差別明顯。圖9是樣品MnOC的等溫吸附曲線及其孔徑分布曲線。在較高的相對壓力下，磁滯回線有明顯的上升。在P/P0在0.4～1.0處存在滯后回路說明材料中同時存在著中孔和大孔。這正好與它的孔徑分布曲線圖相對應。在MnOC的孔徑分布曲線圖中我們可以知道它的孔徑主要分布在3.833 nm。

圖7 MnOC的AFM圖：(a)為AFM照片，(b)為(a)圖白線部分的高度圖，其厚度在1～1.6 nm之間

圖8 不同氧化劑處理所得樣品的XRD圖像

2.3 樣品的電化學性能分析

2.3.1 循環(huán)伏安曲線

理想的雙電層電容器的循環(huán)伏安曲線呈現(xiàn)的是1個矩形形狀[22]。圖10是各材料在電壓范圍在0～-1 V，掃描速率在50 mV/s下的循環(huán)伏安曲線圖。在圖10中可以看出碳基材料的電容器呈現(xiàn)的是類矩形的圖形，說明它具有雙電層的特性。從圖中我們還可以看出MnOC的循環(huán)伏安曲線面積最大，表明其電容量相對較大。

表2 不同氧化劑的比表面積、孔徑和孔容

Table 2 Specific surface area, pore size and pore volume of different oxidants

樣品比表面積/m2·g-1孔徑/nm孔容/cm3·g-1MnOC482.9343.8330.622HOC188.4703.8190.401CrOC189.0401.4220.129NOC109.2381.4260.115

圖9 MnOC的等溫吸附曲線及其孔徑分布曲線

2.3.2 恒電流充放電測試

圖11是不同樣品在電流密度為1 A/g時的恒電流充放電結(jié)果，根據(jù)圖像我們可以看出MnOC的放電時間明顯比其他樣品要長，說明了它的比電容量比其他樣品的要大，這與循環(huán)伏安曲線圖像所分析出來的結(jié)果相一致。根據(jù)計算公式(1)可計算出在電流密度為1 A/g時，它的比電容可達到191.15 F/g。由此進一步證明，由于MnOC材料的大比表面積、豐富的貫通孔道及類石墨烯片層結(jié)構(gòu)，使其具有較好的電子傳輸性能，相比傳統(tǒng)的高溫裂化，通過高錳酸鉀氧化水合碳化得到生物質(zhì)碳材料具有更好的電化學性能。

計算公式：

C=(I·Δt)/(ΔV·m)

(1)

圖11 不同氧化劑處理所得樣品在電流密度為1 A/g時的恒電流充放電曲線

圖12是MnOC在不同的電流密度的條件下所得到的恒電流充放電曲線，在不同的電流密度下所呈現(xiàn)出來的圖形都是三角形，則說明該材料具有較好的可逆性。

圖12 MnOC在不同的電流密度(0.5～16 A/g)的條件下的恒電流充放電曲線

2.3.3 交流阻抗測試

電化學阻抗是用來分析材料中電子或離子傳遞的動力學過程和速率能力。它主要是由低頻區(qū)的直線和高頻區(qū)的半圓兩個部分構(gòu)成。低頻區(qū)的直線接近于垂直則它的雙電容特性越好。高頻區(qū)的半圓的半徑反映的是電解液的電阻、材料的內(nèi)阻和電極材料與集流體存在的接觸內(nèi)阻。半圓的半徑越小則它的內(nèi)阻越小[25-27]。根據(jù)圖13所示MnOC的電化學阻抗在低頻區(qū)的直線比其他材料在接近于垂直，在高頻區(qū)的半圓的半徑最小。這說明相比于其他材料，電解液更易于進入MnOC的孔中，從而表現(xiàn)出較好的雙電容性能。

圖13 不同氧化劑處理所得樣品的電化學阻抗

3 結(jié) 論

植物葉片通過氧化水合碳化得到的生物質(zhì)碳材料，較傳統(tǒng)水合熱裂解得到的生物質(zhì)碳材料，具有更豐富的貫通孔道，尤其是以高錳酸鉀為氧化劑，它可以在保留植物葉片中原有的脈絡結(jié)構(gòu)基礎上降低裂化溫度，得到類石墨烯的生物質(zhì)碳材料。MnOC富含氮元素，孔道豐富，多級孔貫通表面利于電解液的滲入。MnOC的平均孔徑為3.833 nm，比表面積相比于其他碳材料要大，可達到482.934 m2/g。不僅如此，MnOC的電子傳輸阻抗小，比電容較大，在電流密度為1 A/g時可達到191.15 F/g。因此，該材料有望成為良好的超電容器電極材料。