放電等離子燒結(jié)制備氧離子導(dǎo)體Na0.54Bi0.46Ti0.99Mg0.01O2.95及其電學(xué)性能研究*

王玉清，李敏燕，任新成，王偉國

(延安大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院，陜西 延安 716000)

0 引 言

在固體氧化物燃料電池中，最常見的電解質(zhì)材料是氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)。YSZ材料具有良好的氧離子導(dǎo)電性和在不同氣氛環(huán)境下的高穩(wěn)定性，但是氧化鋯基電解質(zhì)運(yùn)行溫度高達(dá)1273 K以上，這種高溫的運(yùn)行條件不可避免地造成了熱失配、電極燒結(jié)及界面效應(yīng)等一系列問題[1]。為了降低燃料電池的運(yùn)行溫度，開發(fā)在中溫溫區(qū)具有高的氧離子電導(dǎo)率導(dǎo)體材料就顯得尤為必要了。新近報道的通過2 %(摩爾分?jǐn)?shù))Mg2+受主摻雜制備的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Na0.5Bi0.49Ti0.98-Mg0.02O2.965氧離子導(dǎo)體，其在873 K的氧離子電導(dǎo)率可以達(dá)到0.01 S/cm，比同溫度條件下穩(wěn)定的ZrO2要高出將近一個數(shù)量級[2]，使得Na0.5Bi0.5TiO3材料成為開發(fā)中溫氧離子導(dǎo)體的一種熱點(diǎn)材料。

目前，盡管圍繞改善Na0.5Bi0.5TiO3材料電學(xué)性能方面已經(jīng)開展了很多的工作，譬如，Mg2+或者Ga3+部分替代四價的Ti4+離子等[2-3]，但是對Na0.5Bi0.5TiO3材料制備燒結(jié)在A位用低價的堿金屬離子或者堿土金屬離子取代三價的Bi3+[4-6]，同時在B位上利用Mg2+取代Ti4+的制備繞結(jié)工藝的研究尚沒有展開。另外鑒于放電等離子燒結(jié)技術(shù)燒結(jié)(SPS)溫度低以及燒結(jié)時間短的優(yōu)勢[7-9]，可以有效避免低熔點(diǎn)元素在燒結(jié)過程中的揮發(fā)，因此在本文中采用放電等離子輔助燒結(jié)制備鈉鎂共摻的Na0.54Bi0.46Ti0.99Mg0.01O2.95(NBT-Na4Mg-SPS)氧離子導(dǎo)體，借助于交流阻抗譜來研究放電等離子燒結(jié)制備NBT-Na4Mg-SPS材料的電學(xué)性質(zhì)和氧離子擴(kuò)散遷移機(jī)制。

1 實驗材料與方法

1.1 材料制備

NBT-Na4Mg陶瓷試樣采用固相反應(yīng)法并火花等離子輔助燒結(jié)的方式進(jìn)行制備。為了避免吸附物質(zhì)對實驗的影響，首先將高純的氧化鉍、碳酸鈉、二氧化鈦以及氧化鎂等原料在573 K溫度下處理24 h，隨爐降溫至373 K后直接取出，按照NBT-Na4Mg試樣的化學(xué)計量比稱取原料，將稱量好的原料放入瑪瑙罐中以乙醇作為溶劑濕磨12 h，在空氣中自然風(fēng)干后在1 073 K溫度下預(yù)燒12 h；將預(yù)燒得到的粉體再次球磨12 h，自然風(fēng)干后在423 K溫度下處理8h以完全除去球磨粉體中的乙醇。將熱處理得到的粉體放入直徑為20 mm的石墨模具中利用SPS-3.20-MV放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)進(jìn)行NBT-Na4Mg試樣的燒結(jié)。為避免燒結(jié)粉體與石墨模具之間的粘連，在壓頭以及模具內(nèi)壁與燒結(jié)粉體直接接觸的地方用石墨紙進(jìn)行隔離。初始壓力為1 MPa，以100 ℃/min的升溫速率升至1 173 K,在40 MPa的保溫壓力下保溫5 min得到NBT-Na4Mg-SPS試樣。為了進(jìn)行比較，采用傳統(tǒng)固相反應(yīng)法制備了母相Na0.5Bi0.5TiO3試樣[10]。

1.2 樣品的性能及表征

NBT-Na4Mg-SPS陶瓷試樣的物相結(jié)構(gòu)通過粉末X射線衍射(X’Pert-PRO MPD)來進(jìn)行表征，測量角度范圍為10～80°，測試步長為0.02°。通過LCR表(IM3536)測試NBT-Na4Mg-SPS陶瓷試樣的交流阻抗譜來表征其電學(xué)性能，測試頻率范圍為10 Hz～1 MHz，溫度范圍為200～450 ℃。為了保證測量的穩(wěn)定性，在每一個測試溫度點(diǎn)保溫20 min后再進(jìn)行交流阻抗譜的測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 Na0.5Bi0.5TiO3和NBT-Na4Mg-SPS試樣X射線衍射分析

圖1給出了Na0.5Bi0.5TiO3和NBT-Na4Mg-SPS試樣的室溫X射線衍射(XRD)圖譜，從圖中可以看出，與母體材料Na0.5Bi0.5TiO3相比，利用SPS輔助燒結(jié)制備的鈉鎂共摻的NBT-Na4Mg-SPS試樣沒有新的衍射峰，表明摻雜的鈉元素和鎂元素成功進(jìn)入到取代格點(diǎn)形成了具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的固溶體。利用Fullprof軟件對試樣的XRD圖譜按照R3c的空間群進(jìn)行擬合，并對結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行精修，得到它們的晶格參數(shù)分別為：a=b=0.5492 nm，c=1.3533 nm，晶胞體積V=0.353 nm3(Na0.5Bi0.5TiO3)和a=b=0.5491 nm，c=1.3554 nm，晶胞體積V=0.354 nm3(NBT-Na4Mg-SPS)。從晶胞體積參數(shù)可以看出，隨著較大離子半徑的Mg2+(0.072 nm, 6配位)部分取代B格點(diǎn)上Ti4+(0.0605 nm, 6配位)在一定程度上引起了晶格體積的膨脹。

圖1 樣品X射線衍射及擬合圖譜

2.2 電學(xué)性能測試

圖2給出了NBT-Na4Mg-SPS試樣在543和573 K兩個測試溫度點(diǎn)的交流阻抗譜圖。從阻抗圖譜中可以看出，每條曲線大致都包含三段不同的壓縮半圓弧，從低頻到高頻段依次對應(yīng)電極極化響應(yīng)、晶界響應(yīng)和晶粒響應(yīng)。利用3個R//CPE元件串聯(lián)的等效電路對交流阻抗曲線進(jìn)行擬合，其中b、gb和el分別表示的是晶粒、晶界和電極響應(yīng)[11]。從擬合效果來看，擬合曲線幾乎通過了每一個測試數(shù)據(jù)點(diǎn)，擬合效果較為理想。表1中給出了NBT-Na4Mg-SPS試樣在543和573 K溫度下交流阻抗譜線的擬合結(jié)果，從中可以得出在低頻區(qū)域處的電容值大約在10-6F數(shù)量級，在一定程度上表明了NBT-Na4Mg-SPS試樣離子導(dǎo)電的特性[12]。進(jìn)而根據(jù)電導(dǎo)率的計算公式δb=4t/πRbD2(t:樣品的厚度；Rb：晶粒電阻；D：樣品的直徑)，計算得到試樣的晶粒電導(dǎo)率δb隨溫度的變化關(guān)系。圖3中給出了Na0.5Bi0.5TiO3和NBT-Na4Mg-SPS試樣晶粒電導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系，兩種試樣的電導(dǎo)率均隨溫度的升高而增大，在觀測溫度范圍內(nèi)晶粒電導(dǎo)率對數(shù)與溫度倒數(shù)基本呈線性關(guān)系；當(dāng)測量溫度為573 K時，Na0.5Bi0.5TiO3和NBT-Na4Mg-SPS試樣晶粒電導(dǎo)率為3.1×10-5和4.7×10-4S/cm，相同溫度下NBT-Na4Mg-SPS試樣晶粒電導(dǎo)率是Na0.5Bi0.5TiO3試樣晶粒電導(dǎo)率的15.2倍。值得一提的是，當(dāng)測試溫度達(dá)到603 K時，NBT-Na4Mg-SPS試樣晶粒電導(dǎo)率可達(dá)1.01×10-3S/cm，該電導(dǎo)率甚至超過了8mol%Y2O3摻雜調(diào)控的ZrO2基(8YSZ)氧離子導(dǎo)體在773 K時的晶粒電導(dǎo)率，7.5×10-5S/cm[13]。

圖2 NBT-Na4Mg-SPS(543K，573 K)交流阻抗及等效擬合圖譜

圖3 Na0.5Bi0.5TiO3和NBT-Na4Mg-SPS 試樣晶粒電導(dǎo)率的Arrhenius曲線

表1 NBT-Na4Mg-SPS試樣的交流阻抗等效電路擬合結(jié)果

2.3 介電模量譜測試

為了研究氧缺陷在NBT-Na4Mg-SPS試樣中的遷移情況，圖4中給出了NBT-Na4Mg-SPS試樣在7個不同測試溫度下(473、483、493、503、513、523和533 K)介電模量虛部隨頻率的變化關(guān)系曲線。從圖中可以看出，在測量頻率范圍內(nèi)發(fā)現(xiàn)了一個明顯的介電峰，隨著測量溫度的升高，該介電峰逐漸向高頻方向移動，同時伴隨著峰高的下降，該介電峰表現(xiàn)出典型的熱激活弛豫特征[14]。采用非線性擬合的方法[15]，利用一個德拜峰與一個指數(shù)背底對介電損耗峰進(jìn)行擬合，總的擬合曲線通過了每一個數(shù)據(jù)點(diǎn)，進(jìn)而根據(jù)介電譜中德拜峰出現(xiàn)的條件2πfmaxτ=1計算得到不同溫度下所對應(yīng)的弛豫時間τ。

圖4 NBT-Na4Mg-SPS試樣介電模量虛部隨頻率的變化及其擬合曲線

2.4 討論分析

一般情況下，對于弛豫過程是由熱激活控制時，其弛豫時間τ與測試溫度的關(guān)系就可以用Arrhenius關(guān)系來進(jìn)行表示，即τ=τ0exp(E/kT)。其中τ0稱為指前因子，E為弛豫激活能，k為玻爾茲曼常數(shù)。圖5中給出了NBT-Na4Mg-SPS試樣的Arrhenius關(guān)系曲線，從圖中可以看出在測量溫度范圍內(nèi)弛豫時間τ的對數(shù)與測試溫度的倒數(shù)呈良好的線性關(guān)系，通過線性擬合的方法得到直線的斜率及與縱軸的截距，進(jìn)而獲得介電弛豫峰的弛豫參數(shù)為：弛豫激活能E=0.67 eV，指前因子τ0=6.73×10-13s，從弛豫參數(shù)中指前因子的數(shù)量級(10-13s)可以看出，該弛豫峰對應(yīng)于典型的點(diǎn)缺陷弛豫過程[14]，即氧離子在NBT-Na4Mg-SPS試樣經(jīng)空位的短程擴(kuò)散引起的。

圖5 NBT-Na4Mg-SPS試樣在升溫過程的Arrhenius關(guān)系

對于氧離子導(dǎo)體而言，氧空位濃度對氧離子電導(dǎo)率起著決定性的作用[16]。當(dāng)?shù)蛢r的Na+和Mg2+離子分別部分替代母相材料Na0.5Bi0.5TiO3中高價的Bi3+和Ti4+離子時，由電中性原理可知在NBT-Na4Mg試樣中將產(chǎn)生氧空位，根據(jù)下面兩個Kroger-Vink方程，

(1)

(2)

當(dāng)4%Na+和1 %(摩爾分?jǐn)?shù))Mg2+同時取代等物質(zhì)的量Bi3+和Ti4+離子時，在NBT-Na4Mg試樣中將引入5%(摩爾分?jǐn)?shù))的氧空位，相較于母相Na0.5Bi0.5-TiO3材料而言，在NBT-Na4Mg試樣中擁有較高的氧空位濃度；另外根據(jù)以前報道的結(jié)果，在母相Na0.5Bi0.5TiO3材料中氧遷移擴(kuò)散的激活能大約為1.0 eV[10]，高于NBT-Na4Mg-SPS試樣中氧擴(kuò)散的激活能0.67 eV，由此可推知在NBT-Na4Mg-SPS試樣中氧空位具有更好的活動性。因此，擁有較高的氧空位濃度和較低的氧擴(kuò)散激活能導(dǎo)致了在NBT-Na4Mg-SPS試樣中具有較高的氧離子電導(dǎo)率。

3 結(jié) 論

采用放電等離子輔助燒結(jié)成功制備了單一鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的NBT-Na4Mg-SPS氧離子導(dǎo)體材料，利用交流阻抗譜測試分析了NBT-Na4Mg-SPS試樣的電學(xué)性能，其氧離子電導(dǎo)率在573 K溫度下可以達(dá)到4.7×10-4S/cm，是母相材料Na0.5Bi0.5TiO3材料的15.2倍，甚至超過了8YSZ在773 K溫度下的氧離子電導(dǎo)率。在介電模譜中觀察到一個熱激活相關(guān)的弛豫峰，通過變溫測量得到其弛豫參數(shù)為E=0.67 eV和τ0=6.73×10-13s，該弛豫峰源于氧離子在NBT-Na4Mg-SPS試樣經(jīng)空位的短程擴(kuò)散。與母相材料Na0.5Bi0.5TiO3材料相比，NBT-Na4Mg-SPS試樣通過受主摻雜引入了約5%(摩爾分?jǐn)?shù))氧空位，較高的氧空位是其相對于母相材料電導(dǎo)率大幅提升的原因所在，該結(jié)果對于進(jìn)一步改善Na0.5Bi0.5TiO3材料的電化學(xué)性能具有十分重要的意義。