二維MXene材料在超級電容應(yīng)用的研究進(jìn)展*

劉永超，張 志，張煥煥，范燕平，劉寶忠

(1.河南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454000;2.河南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，河南 焦作 454000)

0 引 言

超級電容器是指介于傳統(tǒng)電容器和充電電池之間的一種新型儲能裝置。與蓄電池和傳統(tǒng)物理電容器相比，超級電容器功率密度高、循環(huán)壽命長、環(huán)境污染少。[1]隨著車用能源和電子產(chǎn)品等領(lǐng)域中新技術(shù)的迅速產(chǎn)生和發(fā)展，人們更加關(guān)注新穎超級電容器的研究和開發(fā)。

自2004年發(fā)現(xiàn)石墨烯[2]以來，二維(2D)材料如六方氮化硼[3]、過渡金屬二硫化物[4]、金屬氧化物[5]，因其令人興奮的物理和化學(xué)特性以及廣泛的應(yīng)用潛力而獲得了相當(dāng)大的研究[6]。二維材料家族的最新成員之一過渡金屬碳和/或氮化物(MXenes)[7]，由于其超薄結(jié)構(gòu)和超高比表面積所帶來的高的體積比電容而引起了人們的關(guān)注，被認(rèn)為是能量儲存設(shè)備的替代品[8-9]。例如：多層Ti3C2Tx在氫氧化鉀(KOH)堿性溶液中的容量為340 F/cm3，與商業(yè)碳電極和活性石墨烯電極(分別為180和200-350 F/cm3)相似甚至更好[10-13]。當(dāng)使用酸性電解液(H2SO4)時(shí)，Ghidiu Michael 等人合成了Ti3C2Tx膜(即HCl+LiF路線)顯示出出色的體積電容(在2 mV/s掃描速率下，900 F/cm3)，經(jīng)過10 000次循環(huán)后沒有衰減[10]。在堿性和酸性電解質(zhì)的不同行為是由充放電機(jī)理的差異引起的。它們在不同電解質(zhì)介質(zhì)上的電荷存儲機(jī)理尚未完全理解[14-16]。

目前，MXene合成方法和種類方面仍缺乏足夠的研究，其合成方法主要限于化學(xué)濕法刻蝕(氫氟酸[17]、氟鹽+酸[10]等)，導(dǎo)致存在大量表面基團(tuán)。為了解決這些問題，已尋求替代方案。例如利用堿化[18]或退火[19-21]以及這些方法的組合裁剪表面基團(tuán)；采用物理方法[22](如氣相沉積CVD)、電化學(xué)[23]合成純凈MXene。像大多數(shù)2D材料一樣，MXene會有通過范德華力吸引和氫鍵鍵合的聚集趨勢，導(dǎo)致其表面積的損失以及離子的可及性和交換限制，從而不利于它們的性能。因此，為了解決這些問題，已尋求替代方案，例如使用離子插層[12,24]、用導(dǎo)電物質(zhì)修飾[25-27]、設(shè)計(jì)大孔結(jié)構(gòu)[28]等以及這些方法的組合。最后，現(xiàn)合成的MXene，僅有鈦基化合物，鉬基化合物以及釩基化合物[29]。因此，必須研究其他元素材料，以擴(kuò)展和開發(fā)新的超級電容器電極。

在本文中，旨在提供關(guān)于MXenes研究的實(shí)驗(yàn)進(jìn)展，指出其當(dāng)前的現(xiàn)狀和趨勢。首先介紹了MXene材料制備的主流和新興方法，大膽的預(yù)測了未來合成方法的研究方向：然后圍繞表面改性和結(jié)構(gòu)優(yōu)化等方法，討論了對MXene超級電容器的電化學(xué)性能的影響；最后，展望了MXene材料在超級電容器上的研究前景，以期待對未來研究工作提供有價(jià)值的指導(dǎo)作用。

1 MXene的發(fā)展

MXenes是二維材料家族中的新成員，這些材料由幾個(gè)原子層厚度的過渡金屬碳化物、氮化物、碳氮化物構(gòu)成，一般化學(xué)式為Mn+1XnTx(M為前過渡族金屬，如Sc、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta；X為C/N；n=1～3；T為表面基團(tuán)，如—F、—O、—OH)[30]。2011年首次使用氫氟酸(HF)從Ti3AlC2中選擇性刻蝕鋁制成的，并被報(bào)道[17]；隨后，Halim、Naguib和Ghidiu 等在此前研究基礎(chǔ)上，經(jīng)大分子插層[31]和改變刻蝕劑(NH4HF[32]/LiF+HCl[10]混合物)和機(jī)械處理方法等方法，制備出多種MXene(單層Ti基、V基和Nb基[33]等)；Mashtalir 還發(fā)現(xiàn)雙過渡金屬碳化物[34]，為MXene家族增加了近25名成員；自2016年，Anasori[35]優(yōu)化了LiF+HCl刻蝕方案，制備出大尺寸Ti3C2Tx(>2 μm)，使其在儲能領(lǐng)域進(jìn)行了大量的研究；近兩年，精準(zhǔn)控制制備MXene表面基團(tuán)成為研究的熱點(diǎn)。利用水熱堿刻蝕[36]和熱輔助三維導(dǎo)電電極[23]制備高純無氟Ti3C2Tx，并其作為電極材料，在超級電容器方面有著卓越的性能。

2 MXene制備方法

MXene一般是通過選擇性刻蝕MAX相中的A原子層，從而形成與MAX相的晶體結(jié)構(gòu)。MAX相是一種三元氮化物和/或碳化物，呈現(xiàn)對稱性六角層結(jié)構(gòu)，其中M為過渡金屬元素，A主要是ⅢA或ⅣA族元素，X為氮和/碳。在MAX相晶體結(jié)構(gòu)中，M-X為共價(jià)鍵和離子鍵，M-A為金屬鍵，破壞M-A鍵比M-X鍵所需要的能量少[37]。因此，現(xiàn)階段廣泛使用的制備方法是化學(xué)液相刻蝕MAX制備MXene。下面主要介紹Ti基MXene目前的制備方法。

2.1 氫氟酸(HF)刻蝕法

利用氫氟酸刻蝕MAX相前驅(qū)體是目前最成熟制備MXene的方法。2011年，Naguib等[17]首次提出使用HF刻蝕MAX相Ti3AlC2制備出Ti3C2Tx。將經(jīng)過無壓燒結(jié)法制備的Ti3AlC2置于濃度為50%的氫氟酸中室溫下浸泡2 h，經(jīng)洗滌、過濾、干燥即得MXene材料Ti3C2Tx。如圖1，為MAX轉(zhuǎn)變?yōu)镸Xene的示意圖。

圖1 HF溶液中MAX相轉(zhuǎn)變?yōu)镸Xene的原子示意圖[17]

Ti3AlC2在HF中的反應(yīng)過程如下：

(1)

(2)

(3)

由于反應(yīng)(2)和(3)是同時(shí)發(fā)生，并且Ti元素具有較高的活性，所以在MXene表面存在大量的—OH、—F或—O等基團(tuán)。

與強(qiáng)酸濃堿的刻蝕方法相比，電化學(xué)刻蝕更加安全，其表面性質(zhì)和結(jié)構(gòu)可通過控制電化學(xué)刻蝕條件而改變，待條件成熟，基本可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)量產(chǎn)化。

早期常用來刻蝕MAX的方法是氫氟酸(HF)，這一方案技術(shù)成熟，制備的MXene結(jié)構(gòu)可控，但是使用高濃度氫氟酸，刻蝕反應(yīng)劇烈，對人體有一定危害性，對環(huán)境不友好。故而目前大多數(shù)研究者都采用氟鹽+強(qiáng)酸原位HF刻蝕方法，制備薄層MXene?？墒谴朔N方法產(chǎn)出率低(大約在10%～20%)，結(jié)構(gòu)不可控，這也是目前仍存在使用HF刻蝕的原因。最新采用電化學(xué)和水熱堿刻蝕方法，來制備高純無氟MXene，不過刻蝕條件苛刻，產(chǎn)出率低，MXenen性能有待進(jìn)一步探索。尋找一種高產(chǎn)出、結(jié)構(gòu)可控、安全可靠的刻蝕方法，仍是未來制備MXene的重要方向。

2.2 氟鹽+鹽酸刻蝕

由于使用氫氟酸(HF)制備MXene時(shí)，反應(yīng)劇烈，且具有較強(qiáng)的腐蝕性，為提高實(shí)驗(yàn)的安全性，尋找更加溫和的刻蝕方法是亟待解決的。利用氟鹽中的F離子和鹽酸中的H離子，原位形成HF，進(jìn)而刻蝕MAX。2014年，Ghidiu 等[10]使用氟鹽(LiF)和鹽酸混合液原位合成氫氟酸環(huán)境，刻蝕制備MXene(Ti3C2Tx)。實(shí)驗(yàn)使用LiF溶解在6 mol/L的HCl溶液中，刻蝕Ti3AlC2，成功制得“粘土”Ti3C2Tx。該“粘土”與氫氟酸溶液制備的樣品相比具有更大的層間距，并且沒有明顯的納米級缺陷。此制備方法雖然溫和、安全，樣品性能優(yōu)越，但是同使用HF刻蝕一樣，樣品表面含有—OH、—F等基團(tuán)。Halim 等[33]使用NH4HF2取代HF，選擇性刻蝕掉A原子層，制備MXene。這一方法盡管能夠制備出MXene，但只能用于剝離外延生長的MAX相，從而限制了其不能被廣泛使用。

2.3 無氟制備方法

目前MXene的合成方法一般采用高濃度的HF、LiF+HCl和NH4HF2等含氟的物質(zhì)來剝離MAX相中A原子層，得到的MXene表面存在大量的F基團(tuán)。理論研究和實(shí)驗(yàn)表明：MXene表面的F基團(tuán)會降低材料的電化學(xué)性能[38-39]；MAX相中A原子大多數(shù)為酸性元素，然而與HF相關(guān)的方法僅適用于刻蝕含有堿性和兩性元素的MAX相。基于以上的情況，迫切需要一種無氟并且可以刻蝕酸性元素的合成方法來制備新的MXene。

在理論上，堿可以刻蝕Ti3AlC2中的Al元素，但是實(shí)際中，堿反應(yīng)中產(chǎn)生鋁的氧化物和氫氧化物，阻礙了刻蝕過程。2018年，張狄[36]等受鋁工業(yè)中Bayer法的啟發(fā)，利用高濃度NaOH溶液水熱處理Ti3AlC2，得到了不含F(xiàn)基團(tuán)的Ti3C2Tx，并且在酸性(1 mol/L H2SO4)電解液中有較高的性能(2 mV/s下，314 F/g)。如圖2(a)，表示的是水熱法堿刻蝕制備MXene的掃描電鏡圖，可以明顯的看出層層疊加，類手風(fēng)琴狀。這種方法，雖然快速制備了高純無氟MXene，但是濃堿的使用，并沒有提高實(shí)驗(yàn)的安全性和減少高壓反應(yīng)釜的使用，使產(chǎn)品量產(chǎn)化比較困難。2019年，郝建華教授[23]團(tuán)隊(duì)率先使用了熱輔助三維導(dǎo)電電極來提高電化學(xué)刻蝕的效率，這種簡便安全的電化學(xué)刻蝕方法能夠有效快速地刻蝕MXene。如圖2(b)所示，表明電化學(xué)刻蝕成功制備出花狀結(jié)構(gòu)MXene。

圖2 SEM圖(a)堿刻蝕[36](b)電化學(xué)刻蝕[23]

3 MXene在超級電容器中的應(yīng)用研究

新型二維過渡金屬碳/氮化物(MXene)不僅擁有傳統(tǒng)二維納米材料的優(yōu)異性能，而且表現(xiàn)出類石墨烯和金屬的高導(dǎo)電性[17,40]，同時(shí)具有良好的高能量和功率密度(表面過渡鈦金屬和電解液離子的氧化還原反應(yīng)可以產(chǎn)生高的比電容)，適合作為電極材料。

3.1 熱處理改性MXene在超級電容器上的應(yīng)用

Ghidiu 等[10]用HCl+LiF混合溶液刻蝕出的MXene“粘土”(Ti3C2Tx)作為超級電容的的電極材料。在1 mol/L的H2SO4溶液中，性能優(yōu)異，體積比電容和質(zhì)量比電容分別達(dá)到了900 F/cm3和245 F/g。在5 000圈循環(huán)之后仍有較高的比電容和非常好的循環(huán)穩(wěn)定性。這一數(shù)據(jù)為進(jìn)一步研究二維材料的電化學(xué)儲能奠定了基礎(chǔ)。采用氫氟酸、氟鹽和鹽酸混合液刻蝕制備的MXene表面存在大量的F基團(tuán)，并且由于某些因素片層會發(fā)生再次堆疊[41]，嚴(yán)重影響MXene材料的導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性。通過熱處理、離子插層等手段可以改造材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)而提高材料導(dǎo)電性。Rakhi 等[19]用不同保護(hù)氣氛對Ti2CTxMXene進(jìn)行表面改性。在Ar、N2和N2/H2氣氛下，熱處理后Ti2CTx保持了原來的二維層狀形貌(退火前后結(jié)構(gòu)如圖3)。在N2/H2氣氛下，處理后Ti2CTx呈現(xiàn)出最好的比電容(51 F/g)和高倍率性能。

圖3 (a)HF處理制備的MXene樣品，(b)在N2/H2氣氛中退火的SEM圖像[19]

熱處理是對MXene處理提高其電極材料性能的方法之一，被廣泛使用。Zhang等[20]通過自旋噴涂制備出Ti3C2Tx薄膜。經(jīng)200 ℃真空熱處理后，膜(4 nm)具有高達(dá)93%的透射率和高達(dá)≈5 736 S/cm的電導(dǎo)率。高的導(dǎo)電率使其在超級電容器領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。Wen等[42]加入氨水調(diào)控?zé)崽幚頊囟?，制得摻雜氮的N-Ti3C2Tx材料。熱處理前后，樣品形貌沒有結(jié)構(gòu)上的差別。在200 ℃條件下熱處理的MXene材料在不同(1 M H2SO4/1 M MgSO4)電解質(zhì)中比電容分別為192 F/g或82 F/g。如圖4，表示的是電極材料分別在1 M H2SO4和1 M MgSO4電解質(zhì)中的比電容圖。MXene熱處理后，內(nèi)部的結(jié)晶水或其他可分解物質(zhì)消失，導(dǎo)致樣品出現(xiàn)大量微米級孔，為離子傳輸提供了更多的通道，從而性能更好。如圖5，是本實(shí)驗(yàn)室制備Ti3C2Tx在Ar氛圍熱處理后的掃描電子顯微圖片。

圖4 電極材料分別在(a)1 mol/L的H2SO4和(b)1 mol/L的MgSO4電解質(zhì)中的比電容[42]

圖5 Ti3C2Tx材料在Ar氛圍熱處理后的掃描電子顯微圖

熱處理后的MXene材料在超級電容器上的應(yīng)用，達(dá)到了很好的效果，微觀機(jī)理的變化得到了廣泛關(guān)注。Lu 等[21]用H2作為保護(hù)氣對MXene材料進(jìn)行熱處理。電化學(xué)測試表明，退火后的MXene的比容量提高了近2倍。經(jīng)測試EDX和XPS得知，退火后Ti3C2表面F元素的含量降低，如表1退火前后樣品中F/Ti原子比。熱處理的方法消除F基團(tuán)，并將—OH基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)椤狾基團(tuán)；降低離子在電解質(zhì)和電極之間的遷移動力能，界面電荷轉(zhuǎn)移阻抗減小。

表1 H2氣氛下，退火前后樣品中F/Ti重量和原子比[21]

Table 1 The F/Ti weight and atomic ratio in samples before and after annealing in H2atmosphere[21]

F/TiMXMX-H2數(shù)據(jù)來源原子比0.200.05XPS質(zhì)量比1.050.06EDX

Lukatskaya 等[12]發(fā)現(xiàn)水溶液中的陽離子在Ti3C2Tx的薄膜內(nèi)具有優(yōu)異的插層與遷移能力。其插層行為主要取決于pH值和陽離子自身性質(zhì)。隨后，Luo 等[24]使用堿金屬離子(Na+、Li+、K+)插層，合成MXene-Ti3C2Tx。Na-Ti3C2具有較好的Na+儲存能力，且容量大，并且Ti3C2表面-OH基團(tuán)的存在為Na+儲存提供位點(diǎn)。Li 等[43]在350 ℃ NH3氣氛下，將NH4+插入MXene片層中，制備了NH3-V4C3-350 ℃材料。在掃描速率為10 mV/s時(shí)，NH3-V4C3-350 ℃電極的比電容(210 F/g)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于原始V3C4電極，而且速率性能優(yōu)越。這種方法綜合了熱處理消除表面基團(tuán)和陽離子插層處理，利用兩者的協(xié)同效應(yīng)，提高M(jìn)Xene作為電極材料性能，這一方法的機(jī)理研究有望成為未來研究的主要內(nèi)容。Zhang 等[18]在500 ℃高溫下煅燒和KOH溶液堿化處理制備出ak-Ti3C2Tx-A。其在1 A/g下，具有1 805 F/cm3的超高體積電容，在8 000周循環(huán)之后，電容保持率高達(dá)98%，而且表現(xiàn)出優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性。這一結(jié)果進(jìn)一步證明了熱處理使得Ti3C2Tx表面—OH和—F消除以及陽離子(K+)插層，進(jìn)而影響和改善MXene超級電容器的性能。

3.2 MXene/碳材料復(fù)合在超級電容器上的應(yīng)用

為了增加MXene材料的導(dǎo)電性，常常與碳材料復(fù)合，來實(shí)現(xiàn)性能優(yōu)化，并且碳材料的加入可以提供部分贗電容。由于碳納米管的結(jié)構(gòu)與石墨的片層相同，所以具有很好的導(dǎo)電性能[44]，經(jīng)常被研究者選擇為復(fù)合對象。自支撐薄膜電極由于不需要添加粘結(jié)劑和集流體等優(yōu)勢，有利于提高電容器質(zhì)量比電容和整體能量密度，成為近年來電容器研究的熱點(diǎn)方向之一[45]。Peng 等[25]將Ti3C2Tx和CNTs通過機(jī)械混合，用真空抽濾法制備Ti3C2Tx/CNTs柔性自支撐復(fù)合膜。制備出的復(fù)合膜作為陽極，活性炭為陰極組裝了全電池鋰離子電容器(LiC)，其在50 mA/g電流密度下具有高的可逆容量以及良好的循環(huán)性能。Zhao 等[26]通過交替抽濾法將MXene(Ti3C2Tx)與碳納米管(CNT)復(fù)合制備Ti3C2Tx/CNT三明治復(fù)合自支撐膜，其電導(dǎo)率(385 S/cm)和電化學(xué)性能均比隨機(jī)混合的Ti3C2Tx/CNT復(fù)合材料的好。在2 mV/s下，Ti3C2Tx/MWCNT膜的比電容為150 F/g。即使在200 mV/s的速率下，比電容仍高達(dá)117 F/g。為了使CNT與Ti3C2更加均勻混合，充分發(fā)揮兩者協(xié)同效應(yīng)。Yang 等[27]通過電泳沉積(EPD)法在碳紙上成功沉積無粘結(jié)劑Ti3C2MXene/碳納米管(Ti3C2/CNTs)膜。CNT的加入在MXene中構(gòu)架了支撐結(jié)構(gòu)，改善了材料的導(dǎo)電性，提供了更多、更快的離子擴(kuò)散路徑。復(fù)合電極的比電容分別是純Ti3C2和純CNT膜的約1.5倍和2.6倍。

除了CNT，其他碳材料(碳納米球(CNS)、氧化石墨烯(rGO)和碳布(CC)等)的加入也可以起到良好的效果。Melchior 等[46]組裝MXenesTi2CTx(MX)/碳納米球(CNS)對稱電池在含水電介質(zhì)(1 mol/L Li2SO4)中，獲得目前最大電壓窗口(1.5 V)，與每種單獨(dú)組份相比，MX/CNS均表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能。將復(fù)合與摻雜結(jié)合，利用協(xié)同效應(yīng)，進(jìn)一步提高M(jìn)Xene材料的電化學(xué)性能。Yang 等[47]制備了N摻雜的d-Ti3C2/rGO復(fù)合膜。rGO納米片和氮的摻雜，防止了MXene片層的堆疊和坍塌。復(fù)合膜在6 mol/L的KOH中具有較高的電容(1 A/g下，247 F/g)和良好的穩(wěn)定性。

在先驅(qū)者的研究基礎(chǔ)上，F(xiàn)an 等[48]綜合了堿化、復(fù)合碳材料和熱處理的方法，制備柔性、獨(dú)立的改性MXene/多孔石墨烯膜。這種膜具有超高體積比電容(1 445 F/cm3，500 mV/s下具有69%的容量保持)。并且復(fù)合材料組裝為對稱超級電容器在206 W/L高功率密度下，具有很好的體積能量密度(38.6 Wh/L)，這是MXene和碳基電極在含水電解質(zhì)中報(bào)道的最高值。這種方法不僅消除Ti3C2Tx末端基團(tuán)(—F/—OH)，使得Ti原子比例增大，氧化還原位點(diǎn)增多，而且多孔石墨烯形成了納米孔連通網(wǎng)絡(luò)，促進(jìn)了離子傳輸，縮短離子傳輸路徑。為了進(jìn)一步提高電解質(zhì)離子的可及性，促進(jìn)充放電過程中電子的快速轉(zhuǎn)移。Zhang 等[49]在碳布(CC)上構(gòu)建了MXene三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)ak-Ti3C2Tx/CC(碳布)。柔性電極在電流密度為1 mA/cm2下，面積電容為312 mF/cm2，并且倍率性能好。

4 結(jié) 語

在短短幾年里，MXene材料在超級電容器儲能領(lǐng)域已經(jīng)取得了一系列的研究成果，相信在未來憑借它優(yōu)越的性能和工藝的優(yōu)化，MXene將在儲能領(lǐng)域大放異彩。

目前制備MXene的方法是化學(xué)液相刻蝕，這類方法制備的MXene表面存在大量末端基團(tuán)，片層之間容易發(fā)生堆疊。現(xiàn)有不少刻蝕方法的研究主要停留在理論計(jì)算與預(yù)測方面，大量的實(shí)驗(yàn)研究工作有待去深入探索。

碳材料的加入可以有效阻礙片層堆疊，而且提高M(jìn)Xene材料的導(dǎo)電性，進(jìn)而提高材料電化學(xué)性能。在制備過程中，原位碳摻入，進(jìn)而防止堆疊是未來研究的方向。

MXene表面的基團(tuán)與其電化學(xué)性能有著千絲萬縷的關(guān)系。官能團(tuán)種類和在材料表面的分布不可控，精密定向制備是未來研究的重要方向；通過堿處理、熱處理方法來剪切表面的末端基團(tuán)的機(jī)理尚未解釋清楚。