無(wú)鈷p型方鈷礦熱電材料的制備及熱電性能研究*

秦丹丹，李春鶴，蔡 偉，隋解和

(哈爾濱工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150001)

0 引 言

熱電材料是一種可以利用其內(nèi)部載流子的定向移動(dòng)而實(shí)現(xiàn)熱能和電能直接相互轉(zhuǎn)換的功能材料，因此，近年來(lái)受到國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注[1-4]。CoSb3基方鈷礦熱電材料由于對(duì)環(huán)境友好，機(jī)械性能高等優(yōu)點(diǎn)，是最具發(fā)展?jié)摿Φ闹袦責(zé)犭姴牧现籟5-10]。研究表明，填充方鈷礦即將稀土、堿土、堿金屬等原子填充到方鈷礦晶體的獨(dú)特孔洞內(nèi)，可實(shí)現(xiàn)“聲子玻璃-電子晶體”的特性[11-16]。一方面，填充原子與周?chē)脑有纬奢^弱的作用力，利用其在晶格中的擾動(dòng)對(duì)聲子產(chǎn)生強(qiáng)烈的散射作用，從而大幅度地降低晶格熱導(dǎo)率。另一方面，填充原子作為施主摻雜，通過(guò)調(diào)節(jié)摻雜量有效地調(diào)控體系中的載流子濃度，進(jìn)而優(yōu)化材料的電性能。另外，填充不同振動(dòng)頻率的原子將有效地散射對(duì)應(yīng)頻率的聲子，進(jìn)一步降低材料的晶格熱導(dǎo)率，進(jìn)而提高熱電性能。據(jù)報(bào)道，三填充和超順磁納米粒子復(fù)合的n型方鈷礦的ZT值已達(dá)到1.7和1.8的水平[8,11]。然而，p型填充方鈷礦的ZT值仍維持在1.0左右，遠(yuǎn)低于n型填充方鈷礦[15,17-19]。由于熱電器件同時(shí)需要性能優(yōu)異的p型及n型材料，因此，研發(fā)高性能p型方鈷礦熱電材料具有重要的意義。目前，性能較好的p型填充方鈷礦主要通過(guò)在Co位取代部分的Fe來(lái)實(shí)現(xiàn)[20-24]。Jie等人利用高能球磨結(jié)合快速熱壓燒結(jié)技術(shù)制備了納米Ce0.45Nd0.45Fe3.5Co0.5Sb12方鈷礦材料[25]。結(jié)果表明，在700 ～800 K時(shí)，材料的熱電優(yōu)值超過(guò)了1。然而，Co作為一種戰(zhàn)略資源，可被大量應(yīng)用在鋰離子電池、催化劑以及高溫合金方面[26]。因此，試圖尋找價(jià)格低廉且地殼含量豐富的元素以替代p型方鈷礦熱電材料中的元素Co具有重要的意義。

本文通過(guò)采用Fe和Ni取代Co，借助熔體旋甩結(jié)合熱壓燒結(jié)技術(shù)制備了Ce，Nd雙填充無(wú)鈷p型方鈷礦熱電材料。通過(guò)X射線(xiàn)衍射儀及掃描電子顯微鏡對(duì)其微觀(guān)形貌進(jìn)行分析。采用四探針?lè)y(cè)量材料的電導(dǎo)率(σ)及塞貝克系數(shù)(S)，利用激光脈沖法獲得熱導(dǎo)率(κ)。根據(jù)電導(dǎo)率，塞貝克系數(shù)和熱導(dǎo)率的溫度依賴(lài)性揭示Fe和Ni取代Co對(duì)熱電性能的影響規(guī)律及機(jī)制。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品的合成及燒結(jié)

按照無(wú)鈷樣品Ce0.45Nd0.45Fe3.75Ni0.25Sb12及參比樣品Ce0.45Nd0.45Fe3.5Co0.5Sb12的化學(xué)計(jì)量比在手套箱中配料，所選用的原材料為Ce錠(99.8%，Alfa Aesar)，Nd錠(99.95%，Alfa Aesar)，F(xiàn)e片(99.97%，Alfa Aesar)，Co片(99.95%，Alfa Aesar)，Ni片(99.99%，Alfa Aesar)和Sb球(99.999%，Alfa Aesar)。將所得的材料放入清潔好的石墨坩堝內(nèi)，抽真空密封在石英管中。將此石英管置入箱式爐中熔融。熔融條件：8 h加熱到1323 K，保溫3 h，然后隨爐冷卻至室溫。獲得的鑄錠經(jīng)清潔，烘干后放入帶有小孔的石英管中，在感應(yīng)線(xiàn)圈內(nèi)加熱至熔化，噴注在轉(zhuǎn)速為50 m/s的銅輥上冷卻形成薄帶。將收集的薄帶研磨成粉置入直徑為12.7 mm的石墨磨具中熱壓燒結(jié)。燒結(jié)條件為真空條件下，壓力90 MPa，1023 K燒結(jié)1 h。

1.2 結(jié)構(gòu)表征

采用X射線(xiàn)衍射儀分析粉體及燒結(jié)樣品的物相組成。該設(shè)備以Cu-K為輻射源，X射線(xiàn)的波長(zhǎng)為0.15406 nm。采用HELIOS NanoLab 600i型掃描電子顯微鏡對(duì)材料的微觀(guān)形貌進(jìn)行分析。

1.3 熱電性能測(cè)試

采用四探針?lè)╖EM-3測(cè)試系統(tǒng)測(cè)得樣品的電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)。測(cè)試樣品的尺寸為2 mm2 mm12 mm的長(zhǎng)條狀。測(cè)試過(guò)程中由氦氣作為保護(hù)氣，以防止樣品在高溫狀態(tài)下被氧化。

采用PPMS-9T綜合物理性能測(cè)試系統(tǒng)測(cè)得樣品的霍爾系數(shù)RH。根據(jù)公式nH=1/eRH和μH=σRH分別計(jì)算得到樣品的載流子濃度n和載流子遷移率μ。

采用LFA457型激光熱導(dǎo)儀測(cè)得樣品的熱擴(kuò)散系數(shù)D，測(cè)試過(guò)程中采用氬氣作為保護(hù)氣，以防止樣品被氧化。樣品尺寸為直徑12.7 mm的圓片，厚度約為1.5 mm。Netzsch DSC 404型差示掃描量熱儀測(cè)得樣品的比熱容Cp。阿基米德排水法測(cè)得樣品的密度ρ。根據(jù)公式κ=DCpρ計(jì)算得到樣品的熱導(dǎo)率κ。

2 結(jié)果與討論

2.1 組織結(jié)構(gòu)

圖1為無(wú)鈷樣品Ce0.45Nd0.45Fe3.75Ni0.25Sb12及參比樣品Ce0.45Nd0.45Fe3.5Co0.5Sb12薄帶的X射線(xiàn)衍射圖譜。經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，兩種樣品的薄帶均主要由方鈷礦相、少量的Sb相、FeSb2相及FeSb相組成。出現(xiàn)多相的原因是由于熔體旋甩過(guò)程迅速，導(dǎo)致包晶反應(yīng)不完全。

圖1 Ce0.45Nd0.45Fe3.75Ni0.25Sb12和Ce0.45Nd0.45Fe3.5-Co0.5Sb12薄帶的XRD衍射圖譜

圖2(a)為熱壓燒結(jié)后兩種成分塊體材料的X射線(xiàn)衍射圖譜。很明顯，在XRD的測(cè)試精度范圍內(nèi)均表現(xiàn)為純方鈷礦相，并未發(fā)現(xiàn)第二相，說(shuō)明經(jīng)熱壓燒結(jié)后包晶反應(yīng)完全。圖2(b)為2θ = 30～32°的局部放大圖，可以看出，相較于參比樣品Ce0.45Nd0.45Fe3.5Co0.5-Sb12，無(wú)鈷樣品Ce0.45Nd0.45Fe3.75Ni0.25Sb12在31.2°左右的衍射峰向小角度偏移，表明Ce0.45Nd0.45Fe3.75Ni0.25Sb12樣品的晶格常數(shù)較大，與通過(guò)XRD精修計(jì)算得到的晶格常數(shù)規(guī)律相符，如表1所示。無(wú)鈷樣品晶格常數(shù)較大的原因可能是相較于Co與Sb電負(fù)性差值，Ni與Sb的電負(fù)性差值較小，故Ni與Sb原子間作用引力較弱，導(dǎo)致晶格常數(shù)偏大。

圖2 Ce0.45Nd0.45Fe3.75Ni0.25Sb12和Ce0.45Nd0.45Fe3.5Co0.5Sb12塊體的XRD衍射圖譜

表1 Ce0.45Nd0.45Fe3.75Ni0.25Sb12和Ce0.45Nd0.45Fe3.5Co0.5Sb12樣品的晶格常數(shù)、室溫載流子濃度和遷移率

Table 1 Lattice parameter, room temperature carrier concentration and carrier mobility of Ce0.45Nd0.45Fe3.75Ni0.25Sb12and Ce0.45Nd0.45Fe3.5Co0.5Sb12samples

樣品配比成分晶格常數(shù)a/nm室溫載流子濃度/1021cm-3室溫載流子遷移率/cm2V-1s-1Ce0.45Nd0.45Fe3.75Ni0.25Sb120.914124.032.65Ce0.45Nd0.45Fe3.5Co0.5Sb120.911446.151.64

圖3(a)和(b)分別為Ce、Nd填充含鈷與無(wú)鈷p型方鈷礦的背散射電子圖像。由圖可見(jiàn)，樣品表面均無(wú)明顯裂紋或孔洞，說(shuō)明樣品致密度較高。同時(shí)，在樣品內(nèi)并未發(fā)現(xiàn)明顯的第二相，與XRD的結(jié)果表現(xiàn)一致，說(shuō)明Fe和Ni可有效地取代Co獲得純的方鈷礦相。

圖3 樣品的掃描圖像

Ce、Nd填充含鈷與無(wú)鈷p型方鈷礦的斷口形貌圖像如圖4所示，樣品的斷口形貌無(wú)明顯差異，均呈現(xiàn)出沿晶斷裂的方式。另外，由于甩帶過(guò)程引起的冷卻速度的差異使得晶粒尺寸分布較大，從幾十納米到幾微米。

圖4 樣品的斷口形貌

2.2 熱電性能

圖5為p型無(wú)鈷Ce0.45Nd0.45Fe3.75Ni0.25Sb12和含鈷Ce0.45Nd0.45Fe3.5Co0.5Sb12樣品的熱電性能參數(shù)隨溫度的變化曲線(xiàn)。從5(a)中可以看出，兩種成分樣品的電導(dǎo)率均隨溫度的上升而呈下降的趨勢(shì)，表現(xiàn)為重?fù)诫s半導(dǎo)體特性。另外，無(wú)鈷樣品的電導(dǎo)率高于參比樣品的電導(dǎo)率。由表1可知，相對(duì)于參比樣品，無(wú)鈷Ce0.45-Nd0.45Fe3.75Ni0.25Sb12樣品的載流子濃度雖然較低，但是由于載流子遷移率較高，使得具有較高的電導(dǎo)率。無(wú)鈷樣品具有較高的載流子遷移率一方面是由于較低的載流子濃度，另外一方面可能是由于Fe和Ni取代Co后晶格畸變減弱，對(duì)載流子的散射程度降低所致。

圖5 Ce0.45Nd0.45Fe3.75Ni0.25Sb12和Ce0.45Nd0.45Fe3.5Co0.5Sb12的熱電輸運(yùn)性能隨溫度的變化曲線(xiàn)

p型Ce0.45Nd0.45Fe3.75Ni0.25Sb12和Ce0.45Nd0.45Fe3.5-Co0.5Sb12樣品的Seebeck系數(shù)隨溫度變化曲線(xiàn)，如圖5(b)所示。兩種樣品的Seebeck系數(shù)在整個(gè)測(cè)試溫度區(qū)間內(nèi)均表現(xiàn)為正值，呈p型半導(dǎo)體特性。參比樣品Ce0.45Nd0.45Fe3.5Co0.5Sb12盡管具有更高的載流子濃度，但由于具有更強(qiáng)的載流子散射，因此，Seebeck系數(shù)略高于無(wú)鈷Ce0.45Nd0.45Fe3.75Ni0.25Sb12樣品。由公式PF=S2σ計(jì)算得到功率因子與溫度之間的關(guān)系曲線(xiàn)，如圖5(c)所示。由于無(wú)鈷樣品具有較高的電導(dǎo)率，因此，功率因子與參比樣品基本相當(dāng)。

圖5(d)為兩種樣品的總熱導(dǎo)率隨溫度變化曲線(xiàn)。在623 K溫度以下，由于電子熱導(dǎo)率和晶格熱導(dǎo)率共同作用使得樣品的總熱導(dǎo)率均隨著溫度的升高，先略有增加。在623 K溫度以上，本征激發(fā)出現(xiàn)使得熱導(dǎo)率明顯升高。另外，Ce0.45Nd0.45Fe3.75Ni0.25Sb12樣品的熱導(dǎo)率明顯高于參比樣品，主要是由于較高的電導(dǎo)率引起高的電子熱導(dǎo)率所致。其中，電子熱導(dǎo)率可根據(jù)Wiedemann-Franz 公式(e=LT)計(jì)算得到，其中L通常取值為210-8V2/K2?？偀釋?dǎo)率減去電子熱導(dǎo)率得到如圖5(e)所示的晶格熱導(dǎo)率與雙極熱導(dǎo)率之和隨溫度的變化曲線(xiàn)。在未發(fā)生本征激發(fā)之前，雙極熱導(dǎo)率可忽略不計(jì)。故樣品的晶格熱導(dǎo)率均隨溫度升高而逐漸降低，主要是由于對(duì)聲子的散射作用增強(qiáng)所致。另外，Ce0.45Nd0.45Fe3.75Ni0.25Sb12樣品的晶格熱導(dǎo)率略高于參比樣品。當(dāng)溫度達(dá)到673 K時(shí)，兩種合金均出現(xiàn)明顯的本征激發(fā)，雙極熱導(dǎo)率占主導(dǎo)，故隨著溫度升高而明顯增大。

p型無(wú)鈷Ce0.45Nd0.45Fe3.75Ni0.25Sb12和含鈷Ce0.45-Nd0.45Fe3.5Co0.5Sb12樣品的熱電優(yōu)值隨溫度的變化曲線(xiàn)如圖5(f)所示。從圖中可以看出，隨著溫度升高，樣品的熱電優(yōu)值均隨著溫度的升高而逐漸增大。同時(shí)，熱電優(yōu)值在高溫時(shí)趨于平緩，主要是高溫時(shí)出現(xiàn)本征激發(fā)所致。另外，在623 K以下，無(wú)鈷樣品的ZT值與參比樣品基本相當(dāng)。623 K以上，無(wú)鈷樣品由于具有較低的載流子濃度使得本征激發(fā)提前發(fā)生，故其ZT值略低于參比樣品。然而，無(wú)鈷樣品的ZT值在773 K時(shí)仍能達(dá)到1.07，其性能可以和很多傳統(tǒng)p型方鈷礦材料相媲美。本實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵在于制備了不含鈷元素的p型方鈷礦熱電材料，相比于Co這一重要的戰(zhàn)略性資源，F(xiàn)e，Ni在地殼中的含量較大，提純?nèi)菀?。所以，即便是無(wú)鈷方鈷礦的高溫?zé)犭妰?yōu)值略低于含鈷樣品，其對(duì)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用仍然具有重要的意義。

3 結(jié) 論

采用熔體旋甩結(jié)合熱壓燒結(jié)技術(shù)制備了無(wú)鈷Ce0.45Nd0.45Fe3.75Ni0.25Sb12樣品，并將含鈷Ce0.45-Nd0.45Fe3.5Co0.5Sb12樣品作為參比。對(duì)其組織結(jié)構(gòu)及熱電輸運(yùn)性能進(jìn)行分析，得出如下結(jié)論：

(1)XRD衍射結(jié)合掃描電子顯微鏡表明Fe和Ni可以有效地取代Co獲得純的方鈷礦相。同時(shí)，利用甩帶工藝制備的樣品，其晶粒尺寸分布在幾百納米到幾微米之間。

(2)無(wú)鈷Ce0.45Nd0.45Fe3.75Ni0.25Sb12樣品與參比樣品的功率因子基本相當(dāng)，但在熱導(dǎo)率方面，無(wú)鈷樣品的晶格熱導(dǎo)率和總熱導(dǎo)率均高于參比樣品。

(3)在高溫區(qū)間內(nèi)，無(wú)鈷樣品由于較低的載流子濃度導(dǎo)致本征激發(fā)提前發(fā)生，故其ZT值略低。在低溫區(qū)間內(nèi)，二者的ZT值基本相當(dāng)。在773 K時(shí)，無(wú)鈷樣品的ZT值達(dá)到最大為1.07，可與目前報(bào)道的p型方鈷礦材料相媲美。