泡沫炭基儲能傳感復(fù)合材料的制備研究*

付春芳，袁 野，雷 洪，霍冀川

(1.西南科技大學 材料科學與工程學院，四川 綿陽 621010；2.西南科技大學 分析測試中心，四川 綿陽 621010)

0 引 言

能源作為人類社會生產(chǎn)生活的動力，與現(xiàn)代社會的發(fā)展與經(jīng)濟的繁榮息息相關(guān)[1]。隨著傳統(tǒng)化石燃料的枯竭和溫室氣體排放的加劇，新能源受到的關(guān)注更為廣泛[2]。儲能的應(yīng)用能夠改善我國傳統(tǒng)供能用能模式，對推動我國能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型、保障能源安全、實現(xiàn)節(jié)能減排目標具有重大意義[3]。先進儲能技術(shù)已在國民經(jīng)濟中占據(jù)日益重要的地位，儲能技術(shù)的發(fā)展離不開儲能材料的進步。目前儲能材料基礎(chǔ)研究十分活躍，涉及針對不同應(yīng)用的各類儲能技術(shù)涵蓋化學儲能，例如二次電池、超級電容器、相變儲能材料、氫能、以及物理儲能[4]。相變儲能材料(PCMs)又稱潛熱儲能材料，它是利用物質(zhì)相變過程吸/放熱而實現(xiàn)能量儲存，具有儲能密度大、輸出溫度和能量穩(wěn)定等優(yōu)點.對于提高能源利用率、改善能源結(jié)構(gòu)具有重要影響[5]。人類對相變儲能材料的科學認識及研究始于20世紀50年代，部分相變材料已實現(xiàn)商品化。相變儲能材料的研究，展現(xiàn)出從無機到有機、從單一成分到復(fù)合材料、從宏觀封裝到微/納米膠囊化的趨勢。相變儲能材料的應(yīng)用從太陽能利用、工業(yè)余熱、廢熱回收，已逐漸擴展到軍事、航天、電子等領(lǐng)域。近年來隨能源緊缺等問題引起重視，眾多研究者開展了大量研究[6]。

目前應(yīng)用的相變材料通常是由多組分構(gòu)成的，包括主儲能劑、防過冷劑、防相分離劑，另外為得到具有穩(wěn)定相變點和相變熱、優(yōu)異可逆相變性能的相變材料，還需添加相變點調(diào)整劑及相變促進劑等組分[7]。按照化學成分分類，可分為無機、有機和復(fù)合相變材料等幾類。典型的無機類相變材料有無機鹽、結(jié)晶水合物、氫氧化物等，無機相變材料具有使用溫度寬、導(dǎo)熱系數(shù)大、形態(tài)穩(wěn)定等優(yōu)點，但存在過冷、相分離等缺陷。有機類相變材料包括石蠟、脂肪酸和脂肪醇，具有較高相變潛熱，成型較為優(yōu)良，沒有過冷和相分離現(xiàn)象，且腐蝕性較小，性能相對穩(wěn)定，是目前研究較多的一類，但導(dǎo)熱率較其他材料偏低[8]。復(fù)合相變材料主要是指有機和無機共熔相變復(fù)合物，可克服無機類或有機類的單一缺點并結(jié)合兩者的優(yōu)點，拓展相變材料應(yīng)用范圍。它具有寬液程、大熱容以及良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性等特點，被認為是現(xiàn)有儲能材料的最佳替代介質(zhì)之一，但研究尚不深入，且成本較高，還需開展大量工作[9]。在眾多相變材料中，PEG具有良好的穩(wěn)定性，在120 ℃或比120 ℃更高的溫度下才與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)，是一種良好的相變儲熱材料，廣泛應(yīng)用于相變儲能材料。PEG作為相變介質(zhì)材料融入附著在載體上，不僅可以相變儲熱，還能有效的改善載體質(zhì)地脆弱的性質(zhì)[10]。已經(jīng)報道的基體材料主要有多孔碳材料[11-13]、無機氧化物[14]、礦物材料[15]等。泡沫炭(CF)是一種由孔泡和相互連接的孔泡壁組成的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的輕質(zhì)多孔材料[16]，在目前大多數(shù)研究中，制備泡沫炭的前驅(qū)體主要包括煤焦油、中間相瀝青、聚氨酯、酚醛樹脂等材料[17-18]。原料仍然以不可再生資源為主，所得產(chǎn)品多為網(wǎng)狀和球形氣孔狀兩種結(jié)構(gòu)，因此用易得、廉價的前驅(qū)體和簡單的工藝流程制備性能穩(wěn)定、輕質(zhì)多孔、質(zhì)地均一、無大空腔的泡沫炭是研究者的重心工作。據(jù)估計地球上植物光合作用固定的碳高2000億噸/年，以生物質(zhì)為碳源制備炭材料正成為一大趨勢，作為光合作用的固定碳元素的重要產(chǎn)物，淀粉、纖維素、殼聚糖等多糖由于其巨大的儲量而具有極強的吸引力。作為世界上生產(chǎn)量最大的聚合物群，多糖的年產(chǎn)量約為15萬公噸，其中淀粉產(chǎn)量大、價格低廉、可再生的優(yōu)點，是制備炭質(zhì)材料的好原料，利用它的組成和獨特結(jié)構(gòu)來制備具有特定結(jié)構(gòu)和性能的泡沫炭在國內(nèi)外倍受關(guān)注，具有長遠的發(fā)展?jié)摿19]。

本文研究首先以生物質(zhì)淀粉制得泡沫炭作為載體，選擇此載體是由于泡沫炭孔隙率高、密度低便于附著相變材料且具有一定的韌性和機械強度；泡沫炭孔壁薄、內(nèi)含極性活性官能團、豐富的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在浸泡相變材料PEG后機械性能進一步提升。其次以不同比例、不同相對分子質(zhì)量PEG作為儲能介質(zhì)，以導(dǎo)電高分子吡咯作為導(dǎo)熱和導(dǎo)電增強組分，制備出一種穩(wěn)定高效、環(huán)境友好、性能優(yōu)異的儲能-傳感雙功能復(fù)合材料。一種性能優(yōu)異且附帶傳感功能的相變儲能材料擁有廣闊的應(yīng)用場景，能有效收集能量，減少能源損失，提高能源利用率，為實現(xiàn)綠色化學提供一種方法和基礎(chǔ)。

1 實 驗

1.1 樣品的制備

首先將淀粉燒制出的泡沫炭(CF)[20]削切為尺寸3 cm×1 cm×1 cm大小的立方體，然后將之用0.05 mol/L FeCl3的乙醇溶液浸泡60 min。取出泡沫炭置于電熱恒溫鼓風干燥箱中60 ℃干燥3 h，待乙醇完全蒸發(fā)后放置到含有吡咯的試劑瓶中氣相聚合24 h，獲得泡沫炭-聚吡咯復(fù)合材料(CF-PPy)。將PEG1000、PEG2000、PEG4000、PEG8000、PEG10000、PEG20000和CaCl2·6H2O按表1所示的不同比例熔融，將泡沫炭-聚吡咯復(fù)合材料浸入其中，并放置20 min。取出浸漬了相變材料的泡沫炭-聚吡咯復(fù)合材料，將其置于墊有濾紙的表面皿上(濾紙可吸除滲出的相變材料，保證復(fù)合材料在后續(xù)使用過程中不再有相變材料滲出)，最后放入電熱恒溫鼓風干燥箱60 ℃干燥3 h獲得實驗所需的泡沫炭-聚吡咯-相變材料(CF-PPy-PCM)復(fù)合材料，各制備條件獲得的樣品編號如表1所示。

表1 相變材料各組分用量(質(zhì)量/g)

1.2 樣品的性能及表征

對各CF-PPy-PCM復(fù)合材料傳感功能的測試方法如圖1所示。泡沫鎳做電極，溫度傳感器置于泡沫炭中間，兩極間隔15 mm。采用驛生勝利科技有限公司數(shù)字多用表VC890C+、愛克賽電氣有限公司、TM-902C數(shù)字溫度計美生電子實業(yè)有限公司MS-100無鉛鈦錫加熱爐進行加熱-冷卻循環(huán)，測試10個循環(huán)左右。相變溫度和相變潛熱測試采用美國TA儀器公司差示掃描量熱法DSC Q2000進行測試，測試條件為N2氣氛，空氣流速50 mL/min，在0～100 ℃升降溫循環(huán)。SEM分析采用日立公司TM1000觀察復(fù)合相變材料斷面微觀形貌。

圖1 電路連接示意圖(a～c)

圖2 溫度-電阻圖及溫度-時間-電阻圖

2 結(jié)果討論

2.1 泡沫炭基復(fù)合材料傳感性能測試

根據(jù)表1中CF-PPy-PCM復(fù)合材料的電阻-溫度響應(yīng)曲線，我們發(fā)現(xiàn)多數(shù)CF-PPy-PCM復(fù)合材料的升降溫曲線不能重合，存在響應(yīng)滯后環(huán)，同時電阻隨時間的變化線性及重復(fù)性較差，造成傳感不準確。通過傳感測試初篩，我們選取了溫度響應(yīng)線性度和重復(fù)性相對較好的3個樣品進行后續(xù)分析測試(圖2)：CF-PPy-PCM-1000-1，CF-PPy-PCM-8000-0和CF-PPy-PCM-20000-0。

從圖2中可以看到，CF-PPy-PCM-1000-1，CF-PPy-PCM-8000-0和CF-PPy-PCM-20000-0均在一定溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出了對溫度變化的線性響應(yīng)。其中CF-PPy-PCM-1000-1(圖2(a))和CF-PPy-PCM-8000-0(圖2(c))的溫度-電阻響應(yīng)圖顯示二者在40 ℃以前和40 ℃以后具有不同的響應(yīng)靈敏度，在40 ℃以前更加靈敏。值得注意的是，在圖2(d)中，當溫度在一段時間基本保持不變時，樣品CF-PPy-PCM-8000-0對應(yīng)的電阻也基本維持不變。這說明該樣品的電阻對溫度變化敏感的同時還具有較好的響應(yīng)穩(wěn)定性。而CF-PPy-PCM-20000-0的線性響應(yīng)區(qū)域主要在40 ℃以后(圖2(e))，當溫度低于40 ℃時，其電阻響應(yīng)呈現(xiàn)平臺(圖2(f))。上述CF-PPy-PCM復(fù)合材料的電阻對溫度變化的實時響應(yīng)使我們能夠通過電信號監(jiān)控復(fù)合材料的溫度變化情況，讓我們看到了將其作為具有溫度傳感和儲能雙功能的新型復(fù)合材料的可能性。這種電阻隨溫度變化的響應(yīng)有兩方面原因：(1)是導(dǎo)電高分子聚吡咯自身的電阻會隨溫度變化而變化(但我們的前期研究表明，這種響應(yīng)非常不穩(wěn)定)；(2)是相變材料在熔融或冷卻過程中粘度隨溫度發(fā)生變化，而無機離子在外電場作用下的遷移速率受到材料粘度的影響，因此作為電流載體的無機離子可在一定程度上實現(xiàn)對復(fù)合材料電阻的調(diào)整。本研究即是通過調(diào)整相變材料的組分來調(diào)整熔融或冷卻過程中離子的遷移速率，進而實現(xiàn)對復(fù)合材料的傳感性能的優(yōu)化。

圖3 在不同倍數(shù)下的SEM掃描圖像

2.2 泡沫炭基材上的負載復(fù)合情況分析

從表2中我們可以看出，在3個優(yōu)化樣品的組分中，其相變材料的含量最高，占比均高于80%，其次為骨架結(jié)構(gòu)泡沫炭含量在8%～16%，用于催化吡咯聚合的FeCl3含量<2%，聚吡咯含量低于1%。圖3顯示了(a～c)CF;(d～f)CF-PPy-PCM-1000-1;(g～i)CF-PPy-PCM-8000-0;(j-l)CF-PPy-PCM-20000-0在不同倍數(shù)下的SEM掃描圖像。從圖3(a～c)中可以看出CF為層狀孔泡結(jié)構(gòu)，且其孔壁比傳統(tǒng)泡沫炭更薄，這對PCM的負載是有利的。

表2 相變儲能材料中各組分的質(zhì)量百分比含量

圖3(d～l)的SEM圖像表明負載PCM后，PCM附著在CF-PPy骨架的孔泡壁上。盡管從PCM的填充情況看，還有進一步提升其負載量的空間，但這種非全面填充的狀態(tài)也在一定程度上保證了復(fù)合材料在儲熱過程中不會出現(xiàn)相變材料的滲出泄露的問題。

2.3 泡沫炭基復(fù)合材料相變儲能性能分析

通過圖4中對比6組不同分子量PEG的DSC圖像可以看出以下幾點：(1)隨PEG分子量增大，開始相變的溫度逐漸升高，PEG1000開始相變溫度最低為17.5 ℃，PEG10000最高達到55.9 ℃；(2)相變溫度范圍逐漸變窄，PEG1000相變溫度范圍為17.5 ℃到42.4 ℃，差值為24.9 ℃；PEG10000相變溫度范圍為55.9 ℃到66.1 ℃，差值為10.2 ℃；(3)從PEG1000到PEG10000分別為：139.7，173.5，179.2，182.5，183.3和173.4 J/g，熔融焓逐漸升高。綜合上三點可以看出，PEG10000為一個分界點和頂點，開始相變溫度最高，相變溫度范圍最狹窄，熔融焓最高。

圖4 DSC曲線

圖5 DSC曲線

目前常見的相變儲能材料的熔融焓為100～170 J/g，圖5a中熔融焓值為81.9 J/g，圖5(b)中熔融焓值為113.29 J/g，圖5(c)中熔融焓值為124.44 J/g?？梢姡哂袦囟葌鞲泄δ芡?，CF-PPy-PCM-8000-0和CF-PPy-PCM-20000-0還具有作為相變儲能材料的潛能。

3 結(jié) 論

(1)以生物質(zhì)CF為原材料制得相變儲能材料骨架，以不同比例、不同分子量的PEG與CaCl2·6H2O熔融混合做相變材料，電阻-溫度-時間圖測試結(jié)果表明CF-PPy-PCM-1000-1；CF-PPy-PCM-8000-0；CF-PPy-PCM-20000-0傳感功能較好。

(2)DSC測試結(jié)果顯示各組分的熔融焓分別是CF-PPy-PCM-1000-1為81.9 J/g，CF-PPy-PCM-8000-0為113.29 J/g，CF-PPy-PCM-20000-0為124.44 J/g。從熔融焓數(shù)據(jù)表明CF-PPy-PCM-8000-0和CF-PPy-PCM-20000-0具有作為相變儲能材料的潛能。

(3)SEM圖像表明負載PCM后，PCM附著在CF-PPy骨架的孔泡壁上。盡管從PCM的填充情況看，還有進一步提升其負載量的空間，但這種非全面填充的狀態(tài)也在一定程度上保證了復(fù)合材料在儲熱過程中不會出現(xiàn)相變材料的滲出泄露的問題。