竹活性炭電化學(xué)性能改性研究進展?

馮子興 楊建飛 高 奇 倪良萌 劉志佳

（國際竹藤中心，國家林業(yè)和草原局竹藤科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，北京 100102）

竹材是我國一種重要的生物質(zhì)資源，生長周期短、可再生性強、資源豐富、蓄積量大，被稱為我國的“第二森林”[1]。竹材細胞壁由初生壁和薄厚交替的多層次生壁復(fù)合而成，具有微納米結(jié)構(gòu)，次生壁的總層數(shù)可達九層以上，明顯高于木材次生壁的三層結(jié)構(gòu)[2-3]。同時，竹纖維次生壁的厚層和薄層的微纖絲取向不同，木質(zhì)素含量也不同。這種獨特的細胞構(gòu)造使竹子成為一種天然的、具有多級結(jié)構(gòu)的生物材料，為制備多級孔隙結(jié)構(gòu)的竹活性炭材料奠定了基礎(chǔ)。本文綜述了竹活性炭結(jié)構(gòu)性質(zhì)、物理、化學(xué)等改性方面的國內(nèi)外研究進展，總結(jié)改性處理對竹活性炭的電化學(xué)性能影響，歸納并提出竹活性炭電化學(xué)性能改性未來研究方向，旨在推進竹活性炭在能量轉(zhuǎn)化與儲存領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 竹活性炭結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

竹活性炭是通過物理、化學(xué)、物理-化學(xué)聯(lián)合活化等“造孔”方法制備多級孔隙的活性炭材料。竹材天然的孔隙結(jié)構(gòu)使其活性炭制品具有較好的孔隙結(jié)構(gòu)，經(jīng)過活化后竹活性炭部分小孔徑的中孔、微孔被打開，不僅保持了竹材天然的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，而且具有更發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積，加強了竹活性炭的電化學(xué)性能，如圖1所示[4-5]。竹活性炭的電化學(xué)性能與其比表面積、孔徑分布、表面官能團等諸多因素有關(guān)。竹活性炭比表面積越大，電化學(xué)性能越好，但不是呈線性關(guān)系。主要原因在于，相同比表面積的竹活性炭中結(jié)構(gòu)有差異，導(dǎo)致有效比表面積的電化學(xué)性能有所差異。竹活性炭不同孔徑有不同的功能和作用，微孔（孔徑小于2 nm）可提高其比表面積，提升電極材料的儲電能力；中孔（孔徑介于2～50 nm之間）可顯著降低電解液中電子或離子在電極材料孔隙內(nèi)的擴散阻力，形成有效的雙電層；大孔（孔徑大于50 nm）能作為離子的緩沖庫，可存儲大量電解液離子，減小離子擴散距離。竹活性炭表面的官能團也是影響其電化學(xué)性能的重要因素，如羧基、羥基、醛基、羰基等官能團可使竹活性炭表現(xiàn)不同的化學(xué)性質(zhì)，可改變其表面潤濕性，提高電化學(xué)性能。竹活性炭電化學(xué)性能的改性就是通過調(diào)控孔隙結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)達到改善其電化學(xué)性能的目的[6-7]。

圖1 竹材及其活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)Fig.1 Pore structure of bamboo and bamboo activated carbon

2 竹活性炭改性方法

2.1 物理改性

物理改性可使竹活性炭比表面積增大，增加微孔、中孔、大孔數(shù)量和調(diào)整孔徑分布，從而改變竹活性炭的電化學(xué)性能。物理改性包括碳化和活化兩個過程，首先將碳前驅(qū)體進行碳化，去除原材料中的易揮發(fā)組分和一些雜質(zhì)類物質(zhì)，再將碳化后的材料進行物理活化而制得活性炭材料，主要包括氣體活化、微波、超聲、熱處理等改性方法。

2.1.1 氣體活化

物理活化法較為常用的活化劑為CO2和水蒸氣，其中，較高溫度下水蒸氣活化的速率快，活化時間短，所制備的活性炭比表面積較小。而CO2活化制備的活性炭比表面積大，但活化時間長。楊坤彬等[8]通過CO2活化制備活性炭，活性炭得率為24%，其比表面積、總孔容積、微孔容積分別可達1 653 m2/g、1.045 cm3/g和0.858 2 cm3/g，且以2 nm以下的微孔為主，產(chǎn)品性能達到了雙層電容器專用活性炭標(biāo)準(zhǔn)。Kim等[9]通過先碳化后用水蒸汽活化的方法制備竹基活性炭，在溫度900 ℃，活化1 h時，其比表面積從445 m2/g增至1 025 m2/g；再將竹基活性炭作為電容器電極，在非水電解質(zhì)溶液中，其比電容從5 F/g升至60 F/g。但氣體活化法所制備的活性炭通常是以微孔為主，且比表面積通常難以超過2 000 m2/g。目前，關(guān)于氣體活化法改性活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)以及表面化學(xué)結(jié)構(gòu)還有待更深入的研究。

2.1.2 微波輻射

微波輻射是將竹材在微波輻射下，通過調(diào)節(jié)微波功率和輻射時間，使活性炭內(nèi)部分子無規(guī)則運動摩擦生熱，從而快速有效地加熱物體，實現(xiàn)對活性炭結(jié)構(gòu)的調(diào)整，改變孔隙結(jié)構(gòu)。Liu等[10]發(fā)現(xiàn)，在微波改性過程中竹活性炭的表面酸性基團逐漸減少，表面堿性逐漸增強，活性炭微孔數(shù)量逐漸增加，孔徑逐漸擴大，導(dǎo)致孔體積和平均孔徑增加。Zhang等[11]以竹子為原料，通過微波加熱和KOH溶液雙重活化改性，制備出具有良好充放電性能和循環(huán)性能的雙電層電容器電極材料。竹活性炭材料是一種良好的微波吸收體，在微波場中升溫快，可利用微波的熱效應(yīng)改性竹活性炭，提高其電化學(xué)性能。

2.1.3 超聲波處理

超聲波處理可以調(diào)控活性炭的孔徑，且可去除活性炭中的一些雜質(zhì)等實現(xiàn)對竹活性炭的改性。但目前該法僅處于實驗室研究階段，主要是利用其聲化學(xué)性質(zhì)，改變竹活性炭的某些物理和化學(xué)特性及狀態(tài)[12]。超聲波處理時間及其參數(shù)的不同會產(chǎn)生不同的影響，使孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。李海紅等[13]對活性炭進行超聲預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)各因素對活性炭性能影響大小依次為功率＞溫度＞時間，超聲后活性炭表面及孔隙變得光滑，微孔體積和總孔容變大，表面酸性含氧官能團增多。侯敏等[14]以毛竹炭化料為原料，經(jīng) KOH 活化、HCl溶液洗滌制得竹活性炭，采用 H2O2氧化-超聲波法對竹活性炭進行深度除鉀，并通過N2吸附-脫附等溫線、循環(huán)伏安等方法對改性后的竹活性炭孔結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能進行表征，發(fā)現(xiàn)在 H2O2質(zhì)量分數(shù)為0.6%，超聲波處理溫度為 60 ℃，超聲波處理時間為 8 h 條件下改性，竹活性炭的比表面積、總孔容、中孔率均有所提高，并且比電容提高了28%，改性后竹活性炭具有良好的電化學(xué)性能。

2.1.4 熱處理

熱處理改性竹活性炭是利用溫度調(diào)控活性炭的表面性能和孔隙結(jié)構(gòu)。在高溫處理下，竹活性炭一些被堵塞的孔隙會被打開，微孔擴大，形成中孔等孔隙結(jié)構(gòu)。Rie等[15]用熱塑性樹脂熱處理改性竹活性炭，發(fā)現(xiàn)熱處理可以改變竹活性炭中的孔隙結(jié)構(gòu)。何鐵石等[16]用水熱法改性竹活性炭，處理后其比表面積增大，內(nèi)阻變小，制成超級電容器用電極材料的導(dǎo)電性和比電容增大。熱處理增加了竹活性炭的介孔比例，減少了表面含氧官能團，是一種綠色環(huán)保的改性技術(shù)。

2.2 化學(xué)改性

竹活性炭的表面存在各種官能團，如羧基、羥基、羰基、酸酐、吡啶等[17]。化學(xué)改性就是改變其表面官能團的種類和數(shù)量，將不利于活性炭電化學(xué)性能的官能團去除，引入提升其電化學(xué)性能的官能團和其他金屬、有機化合物、聚合物等物質(zhì)，改善其電化學(xué)性能。目前，竹活性炭常用的化學(xué)改性方法主要包括氧化改性、還原改性和負載改性。

2.2.1 氧化改性

竹活性炭的氧化改性是指在適當(dāng)條件下，通過使用氧化劑對活性炭表面進行氧化處理，從而增加表面含氧官能團（如羧基、酚羥基、酯基、羰基等）含量、增強活性炭表面極性和親水性，改變活性炭表面結(jié)構(gòu)，使其比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。常見的試劑有HCl、HNO3、H2SO4、H2O2等。所選擇使用的氧化劑種類、用量和濃度不同，竹活性炭經(jīng)改性處理后表面的孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積以及形成的含氧官能團數(shù)量等也不同。Shen等[18]對竹活性炭采用H2O2改性，發(fā)現(xiàn)H2O2使竹活性炭表面增加了C—O和—OH含氧官能團的數(shù)量，同時也提高了竹活性炭比表面積。Zhang等[19]利用HNO3改性竹活性炭，發(fā)現(xiàn)HNO3改性可以增加竹活性炭表面含氧官能團的種類和數(shù)量，降低灰分等雜質(zhì)對電化學(xué)性能的影響，提高其導(dǎo)電性能。氧化改性雖然可提高活性炭表面極性，降低電阻或產(chǎn)生贗電容，從而提高作為電極材料的比電容量，但氧化劑氧化性越強越容易對材料表面造成破壞甚至是微孔數(shù)量的減少，而中孔和大孔會增加，最終導(dǎo)致比表面積和孔容積降低，影響材料電化學(xué)性能[20]。

2.2.2 還原改性

還原改性指在適當(dāng)溫度條件下選擇合適的還原劑，對活性炭表面官能團進行還原，增加活性炭表面堿性官能團數(shù)量，增強表面非極性，改變比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)等。常見的還原劑有H2、N2、NaOH、KOH等。劉亞菲等[21]利用氨水改性竹活性炭，發(fā)現(xiàn)竹活性炭表面的NH2官能團含量增加。鐘欣等[22]通過微波法，以KOH、NaOH為還原劑，分別按照不同的比例對竹活性炭進行改性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：兩組活性炭的質(zhì)量比電容均隨著改性劑用量的增加先增加后減小，電阻均隨著改性用量的增加而增加。相比KOH，NaOH改性活性炭的質(zhì)量比電容更大、電阻更小，電化學(xué)性能更好。

2.2.3 負載改性

竹活性炭負載改性是通過活性炭的還原性和吸附性能，使金屬離子、化合物、聚合物等吸附在活性炭表面或制成復(fù)合材料。竹活性炭材料作為超級電容器電極材料時僅只有雙電層電容的形成，比電容較小，通過負載改性可以在其表面引入金屬離子或有機官能團等提高其表面的潤濕性，通過自身的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生法拉第贗電容，從而改善材料的比電容，提高電化學(xué)性能。而且，負載改性會引起竹活性炭表面結(jié)構(gòu)變化，使得竹活性炭和負載物相互協(xié)同改善其電化學(xué)性能。Tsubota等[23]以竹粉為原料制備多孔碳材料，采用Fe和CO2活化相結(jié)合改性竹活性炭，發(fā)現(xiàn)竹活性炭形成了許多大孔，而且Fe明顯改善了竹活性炭的電學(xué)性能。付興平等[24]以竹材為原料，通過混合堿活化、炭化、水熱法制備多級孔隙竹活性炭/MnO2復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)MnO2較均勻地覆蓋在竹活性炭表面，并且竹活性炭較好地保持其孔結(jié)構(gòu)特征。制備的復(fù)合電極材料的比電容明顯高于竹活性炭的比電容，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)過 2 000次循環(huán)，比電容保持率為 83.4%。研究發(fā)現(xiàn)：由改性竹活性炭制成的電極材料的電化學(xué)性能較好，比電容提高了80%，并且改性成本較低，簡便易行，效果顯著。

2.3 物理-化學(xué)聯(lián)合改性

物理-化學(xué)聯(lián)合改性是在活化前對原料進行化學(xué)改性，并在高溫下使用活化氣體、微波等進行二次改性的方法，可通過調(diào)節(jié)改性工藝制得孔徑結(jié)構(gòu)發(fā)達的活性炭材料[25]。武玉雙等[26]采用KOH-水蒸氣混合處理竹活性炭，改性后的竹活性炭閉孔活化成開孔，同時形成較多中孔，作為超級電容器電極時，電化學(xué)窗口可達4.47，充放電為97.3 %，單電極比容量為245.3F/g，比電容和循環(huán)壽命均有所提高。趙小紅等[27]用微波輔助MnO改性竹活性炭。研究發(fā)現(xiàn)：該法可顯著增大竹活性炭中孔體積和吸附容量，在超級電容器電極材料和水處理領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[28]。物理-化學(xué)法聯(lián)合改性方法不僅調(diào)控竹活性炭的孔徑結(jié)構(gòu)，也可改善其表面官能團，是提高竹活性炭電化學(xué)性能的有效方法。

3 結(jié)語

竹活性炭具有高比表面積和豐富的表面官能團，但其作為電極材料的超級電容器的實際比電容與理論值相差較大。為開發(fā)電化學(xué)性能優(yōu)異的竹活性炭材料，在今后的研究中應(yīng)注重以下幾個方面：

1）創(chuàng)新改性方法。對比竹活性炭的改性方法，化學(xué)方法環(huán)境污染嚴重，物理方法存在耗能高、效率低、設(shè)備昂貴等問題，因此需在傳統(tǒng)改性方法基礎(chǔ)上，推陳出新?？刹捎梅植襟E、分階段、多手段聯(lián)合的綜合改性技術(shù)，深入研究現(xiàn)有改性方法對有效調(diào)控竹活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)、表面性能以及提升其電化學(xué)性能的影響，積極尋求綠色高效的改性方法。

2）提升材料性能。以竹纖維素為原料，制備的竹活性炭纖維性能優(yōu)于活性炭，孔道暢通，大孔、中孔和微孔連接緊密，有利于電解液的傳輸和電荷吸附，還具有優(yōu)良的耐熱性、低膨脹性以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性；以竹筍或竹籜為原料，利用其原料自身含有氧和氮元素，可制備原位雜原子摻雜的竹活性炭材料；同時，開發(fā)竹活性炭與其他化合物制備復(fù)合電極材料也已經(jīng)引起科學(xué)家的關(guān)注和研究，如石墨烯、碳納米管、聚苯胺、熔融鹽等；開發(fā)新型竹活性納米炭材料，研究納米尺度對竹活性炭性能的影響，并揭示其形貌、結(jié)構(gòu)和表面特性與電化學(xué)性能之間的內(nèi)在聯(lián)系和規(guī)律。

3）提高電化學(xué)性能。竹活性炭的改性除了調(diào)控孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)，也去除在制備過程中產(chǎn)生的雜質(zhì)、灰分、不穩(wěn)定基團等，但在改性中一些試劑和處理方法對活性炭的電化學(xué)性能也有影響。因此，在選擇改性方法時需要考慮處理方法的柔和平穩(wěn)性，不僅要改變其孔隙結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)和缺陷，而且以最小程度引入外來雜質(zhì)，以提高其電化學(xué)性能。