高活性納米金屬粉的靜電火花刺激響應 ①

姜菡雨，姚二崗，裴 慶，徐司雨，李 恒，李 猛

(西安近代化學研究所，西安 710065)

0 引言

高活性金屬粉因高潛熱、高密度特性，作為能量添加劑廣泛應用于火炸藥領(lǐng)域，其氧化還原反應所釋放的潛能成為增強彈藥毀傷威力和射程的重要途徑之一。高活性金屬燃料的納米化已成為提高其反應活性和能量釋放速率的一個重要方向。國內(nèi)外學者對納米金屬燃料進行了大量的研究并取得一定成果[1-4]，研究表明，超細化后的金屬粉在具有高活性表面的同時其危險性也大大增加了，貯存與使用安全性則成為了制約其應用的重要因素。

金屬粉在生產(chǎn)、使用和運輸過程中，由于接觸、分離或摩擦等產(chǎn)生靜電，當積累靜電能量在合適的放電條件下，就會發(fā)生靜電火花放電。靜電火花放電將電能轉(zhuǎn)化為熱能，可以引燃、引爆周圍的危險物質(zhì)。多年來含能材料在生產(chǎn)和使用中發(fā)生的因靜電引起的著火或爆炸事故，造成人員傷亡和經(jīng)濟損失的慘劇。因而，在含能材料進行生產(chǎn)、使用以及運輸中需要考慮其對靜電火花的敏感性，以便為其配方設(shè)計以及生產(chǎn)、使用和運輸過程中的防護措施提供參考依據(jù)[5-7]。

Al和Zr因其優(yōu)異的燃燒性能和點火性能[8-9]，被作為金屬燃料應用于固體推進劑中，其對靜電火花的敏感性將直接影響著配方的使用安全性能，而且在生產(chǎn)和使用的過程中其靜電火花的敏感性也應受到關(guān)注。本文研究了Al和Zr對靜電火花刺激響應特性，分析了不同金屬形貌及不同粒度的金屬粉對靜電火花感度的影響。為該類推進劑的使用和應用提供靜電火花安全性參考。

1 實驗

1.1 試驗樣品制備

鋁粉靜電火花感度用試樣為4種粒徑：50、100、200 nm及5～12 μm，純度>98.0%，焦作伴侶納米材料工程有限公司。鋯粉靜電火花感度用試樣為2種粒徑：80 nm、5～12 μm，純度>98.0%，北京德科島金有限公司。

所用金屬粉均在溶劑(環(huán)己烷或乙酸乙酯)中超聲分散20 min，置于真空烘箱，50 ℃干燥24 h，取出備用。

1.2 樣品表征

采用日本理學Rigaku D/max-2400型X射線衍射儀表征晶體結(jié)構(gòu)，Cu Kα為射線源，掃描速率選用4 (°)/min，步長0.02°；采用Quanta 600型(荷蘭FEI公司)場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡對高活性金屬粉的形貌進行觀測比對。

1.3 靜電火花感度測試原理及方法

測試方法參照GJB 5891.27—006火工品藥劑試驗方法第27部分：靜電火花感度試驗。其裝置原理如圖1所示。

選用HT-201B型靜電感度儀，以50%發(fā)火能(E50)表示高活性金屬粉試樣的靜電火花感度值。樣品單次用量為25 mg，每組25次試驗，試樣發(fā)生冒煙、燃燒、爆炸等均判為發(fā)火，其中電容器：(0.01±0.000 5)μF，量程范圍：500～10 000 pF。

圖1 靜電火花感度測試原理示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM及EDS表征

圖2為微米級鋁粉和鋯粉的表面形貌照片及元素能譜圖，其對應的EDS數(shù)據(jù)列于表1。

(a) SEM形貌 (b) EDS能譜圖

從圖2(a)中Al的掃描照片可看到，其顆粒呈現(xiàn)球狀，分散較好，質(zhì)地光滑且較為均勻；而Zr的表面較為粗糙且不規(guī)整，可明顯看到大顆粒上附著部分小顆粒，導致其表面電荷分布不均勻，靜電敏感度較高，安全性能較差。由圖2(b)可看出，Al和Zr的表面均出現(xiàn)了少量的O元素，這是由于金屬粉的高反應活性，使其表面往往附著一層金屬氧化物所致。較之Zr，Al表面的O元素含量較高，表明其在空氣中更容易被氧化，故而Al粉的貯存及防氧化問題也是制約其應用的一個重要因素。

表1 Al和Zr的能譜分析數(shù)據(jù)

2.2 XRD表征

圖3為Al和Zr粉末X射線衍射花樣對照圖。由圖3(a)所示，在2θ分別為38.4°、44.7°、65.1°、78.1°、82.4°時出現(xiàn)明顯的衍射峰，結(jié)果表明這些衍射峰分別對應金屬Al面心立方結(jié)構(gòu)(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面的衍射，與PDF標準數(shù)據(jù)(No.04-0787)一致；而在圖3(b)中，2θ位于的衍射峰角度分別為31.9°、34.7°、36.4°、47.9、56.8°、63.4°、68.5°和69.4°，所有衍射峰指標化后分別對應于鋯晶體的六方結(jié)構(gòu)(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)、(201)晶面，與PDF標準數(shù)據(jù)(No.65-3366)一致。

(a) Al (b) Zr

由EDS數(shù)據(jù)可知，其表面必然被氧化，但XRD數(shù)據(jù)顯示并未觀測到Al2O3和ZrO2的特征譜線，可認定樣品中Al和Zr為金屬晶體，而其氧化物以非晶態(tài)即無定形態(tài)存在。

2.3 微米級鋁粉與鋯粉的靜電火花感度響應特性

利用升降法對微米級Al和Zr進行靜電火花感度響應實驗，串聯(lián)電阻100 kΩ，電極間隙0.12 mm，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表2。表中數(shù)據(jù)顯示，Zr的50%發(fā)火能量(E50)僅為5.13 mJ，而相同條件下Al并未發(fā)火，即使提高電容達到10 000 pF條件下Al也均未發(fā)火?？梢?，同為高活性金屬粉，較之Al粉，Zr對靜電刺激更為敏感。分析原因，這主要是由于金屬粉的形貌差異引起的(如圖2)，Zr表面十分粗糙且不規(guī)整，顆粒大小不均，呈菱形片狀，表面尖角多導致內(nèi)摩擦力大，在局部凹槽與尖端處易出現(xiàn)應力集中而形成熱點；而Al顆粒呈球狀，具有均勻的曲率半徑，表面光滑沒有尖角，內(nèi)摩擦力小，不易形成熱點。因此，Zr的使用安全性成為現(xiàn)階段研究者們急需解決的瓶頸問題。

注：1)V50為50% 發(fā)貨電壓。

2)E50通過公式E=1/(2CV2)計算得，其中C為電容，V為發(fā)火電壓。

為能夠在火炸藥領(lǐng)域應用Zr粉的高密度特性及良好的燃燒性能，并保證生產(chǎn)和運輸中的安全性，就必須尋找降低其感度的措施和方法。一方面，可以通過相關(guān)技術(shù)改善顆粒的粒徑和形狀來實現(xiàn)降感目的，但對于金屬粉而言，粒徑的增大就意味著要舍棄微納米粒徑尺寸上的高反應活性，而顆粒的球形化則是較好的選擇方案；另一方面，表面包覆也是改性金屬粉常用到的一種有效途徑，包覆后的金屬粉體表面變得光滑平整，顆粒均勻性提高而粒度分布變小，表面不規(guī)整造成的熱點問題一定程度上得以解決。研究發(fā)現(xiàn)[10]，隨著包覆量的增加，包覆層厚度與金屬粉的均勻性提高，其靜電火花感度明顯降低；但包覆層也并非越厚越好，其增加到一定程度反而會使高活性金屬粉不易點著，并且包覆量過多也會大大降低金屬粉密度，進而制約其在推進劑中的應用。并且，非含能包覆材料的引入往往會使整個體系的能量降低，從而影響到推進劑比沖性能。因此，選擇合適的包覆材料及包覆量對于金屬粉改性是至關(guān)重要的。

2.4 不同粒徑鋁粉的靜電火花感度

對不同粒徑Al粉(表面形貌如圖4(a)～(c)所示)進行靜電火花感度響應實驗，無串聯(lián)電阻，電極間隙0.5 mm，相關(guān)靜電火花感度數(shù)據(jù)列于表3。

圖5為Al粉靜電火花感度實驗過程照片。不同粒徑Al粉實驗過程照片基本相同，粉體在升壓放電后燃燒較為緩慢，火焰在整個表面逐步蔓延開來，未有粉體迸濺現(xiàn)象。表3數(shù)據(jù)顯示，相同實驗條件下，Al粉的粒徑對其靜電火花感度有著直接的影響，隨著粉體粒徑從50 nm增加至200 nm，50%發(fā)火能量(E50)也逐漸由15.52 mJ上升到48.23 mJ，呈現(xiàn)出50%發(fā)火能量與粒徑的正相關(guān)趨勢。

通常認為，鋁粉的燃燒是由于表面氧化層破壞，內(nèi)核已融化的金屬鋁液體才會與氧化劑接觸發(fā)生化學反應，含氧化鋁殼層的納米Al粉在加熱過程中內(nèi)部建立起的壓力引起殼層破壞，使Al能夠與空氣中氧化劑發(fā)生化學反應。Al粉的粒度越小活性越高，越容易發(fā)生氧化反應，但納米鋁粉在制備過程中容易被鈍化，其鈍化層厚度與粒徑密切相關(guān)，反應在性能上就是粒度越大破壞鈍化層的能量越高，故50%發(fā)火能量呈現(xiàn)出的粒度效應就是EAl-50

(a) Al-50 nm (b) Al-100 nm (c) Al-200 nm

(d) Zr-300 nm (e) Zr-5～12 μm

2.5 不同粒徑鋯粉的靜電火花感度

對不同粒徑Zr粉(表面形貌如圖4(d)～(e)所示)進行靜電火花感度響應實驗，串聯(lián)電阻100 kΩ，電極間隙0.12 mm。試驗過程見圖6，相關(guān)數(shù)據(jù)見表4。

對照圖5、圖6可看到，Al和Zr在靜電點火后燃燒過程截然不同。相比Al，Zr在放電點火后燃燒較快，且伴有明亮的火焰及粉體迸濺現(xiàn)象，整個燃燒過程較之Al更為迅速且劇烈，進而直觀地表明Zr比Al對靜電刺激更為敏感，這與我們之前測得的實驗數(shù)據(jù)是一致的。

表4數(shù)據(jù)顯示，納米粒徑的Zr在實驗條件下全部發(fā)火，而微米級Zr的50%出發(fā)火能量(E50)也僅為5.13 mJ，雖然Zr粉對靜電刺激極為敏感，但依然可以發(fā)現(xiàn)，隨著粒徑的增大，靜電敏感度有所降低。這主要是因為納米金屬粉具有的小尺寸效應與表界面效應、顆粒表面與內(nèi)部的鍵態(tài)和電子態(tài)差異、表面原子配位不全等特性，導致納米顆粒表面的反應活性點增多，進而使納米Zr擁有更高的化學反應活性。對比可見，改變粒徑的確是調(diào)節(jié)高活性金屬粉靜電火花感度的一種有效途徑。

圖5 Al的靜電火花感度試驗過程

圖6 Zr的靜電火花感度試驗過程

表3 不同粒徑Al粉的靜電火花感度試驗數(shù)據(jù)

表4 不同粒徑Zr粉的靜電火花感度試驗數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

(1)研究了Al和Zr的靜電火花感度響應，結(jié)果表明，較之Al，Zr對靜電刺激更為敏感，這主要是由于Zr具有粗糙且不規(guī)整的表面形貌，使其局部易形成反應熱點；同時提出了Zr的降感措施建議：改善顆粒的粒徑和形狀；表面包覆改性。

(2)對比Al和Zr的靜電火花感度實驗過程照片，發(fā)現(xiàn)其發(fā)火過程完全不同，相比Al，Zr的發(fā)火更為迅速且劇烈，在升壓放電后燃燒較快并且出現(xiàn)明亮的火焰，并有粉體迸濺現(xiàn)象。

(3)分析不同粒徑的Al和Zr對靜電火花刺激的響應特性，發(fā)現(xiàn)其50%發(fā)火能量與顆粒粒徑呈正相關(guān)趨勢，隨著粒徑的增大，金屬粉的發(fā)火能量會提高。