低共熔溶劑在納米纖維素制備中的應(yīng)用和研究進(jìn)展

廖可瑜 吳美燕 劉 超 李海明 李 濱，*

（1.大連工業(yè)大學(xué)輕工與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧大連，116034；2.中國科學(xué)院生物燃料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國科學(xué)院潔凈能源創(chuàng)新研究院，中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所，山東青島，266101）

納米纖維素是直徑在1～100 nm 之間的纖維素[1]，其作為纖維素納米材料的代表，不僅保留了天然纖維素的高活性，同時還賦予了纖維素納米尺寸上的高強(qiáng)度和高模量等特性[2]。通常，納米纖維素可分為3類：纖維素納米晶體（CNC）、纖維素納米纖絲（CNF）和細(xì)菌纖維素（BNC）[3]。本文將主要聚焦CNC 和CNF，CNC 和CNF 的形貌和典型制備方法如圖1 和表1所示。從圖1[4-5]和表1可知，CNC為棒狀或針狀（若以再生纖維素為原料，可以得到球形CNC[6]），主要由結(jié)晶纖維素組成，典型的制備方法有無機(jī)強(qiáng)酸水解法（如硫酸水解法[7]）；而CNF 呈纖維狀或絲狀，具有較高的長徑比，由結(jié)晶區(qū)、類結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)組成[8]，典型的制備方法是機(jī)械法或化學(xué)/生物預(yù)處理復(fù)合機(jī)械法。形貌決定其應(yīng)用，CNC 通?？捎糜诹髯兏男訹9]、藥物載體[10]、介電材料[11]和光學(xué)防偽器件[12]等的制備；而CNF則更適用于膜材料[13]（如纖維素納米紙[14]）、凝膠材料[15]等的開發(fā)和應(yīng)用。

在常用的納米纖維素制備方法中，化學(xué)方法主要是無機(jī)酸水解法[16]、TEMPO 氧化法[17]、離子液體法[18]、亞臨界水解法[19]等，這些方法存在著一些需要解決的問題。如無機(jī)強(qiáng)酸法對設(shè)備的腐蝕性和對酸性廢水的處理問題；TEMPO 氧化法存在試劑成本高[20]的問題；離子液體法的溶劑回收成本較高；亞臨界水解法對設(shè)備要求高等。而相對綠色環(huán)保的生物酶水解法酶水解時間較長、效率較低[3]。物理法主要是通過機(jī)械處理達(dá)到解纖的目的，如高壓均質(zhì)法[21]、研磨法[22]、超聲法[23]等，但是經(jīng)單一機(jī)械處理后纖維的分絲帚化效率較低，且結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重、能耗高。所以，人們通常將化學(xué)預(yù)處理/生物預(yù)處理與機(jī)械法復(fù)合來制備CNF，以降低能耗。但納米纖維素的制備尚未達(dá)到綠色、高效，這阻礙其規(guī)?；蜕虡I(yè)生產(chǎn)的發(fā)展。為此，人們正在尋找更加綠色高效的納米纖維素制備方法，包括易回收的有機(jī)酸水解法[24]、微極性環(huán)境下可控機(jī)械剝離法[25]和DES法[26]等。

近年來，一種綠色可持續(xù)的新型溶劑——低共熔溶劑（deep eutectic solvent，DES）興起，這種溶劑主要由氫鍵供體和氫鍵受體組成，通過簡單的加熱方式即可制備[27]。DES具有良好的溶解性、低熔點(diǎn)以及電化學(xué)特性等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于電化學(xué)[28]、有機(jī)合成[29]、生物催化[30]等領(lǐng)域。而這樣的綠色溶劑在生物質(zhì)精煉、生物質(zhì)預(yù)處理領(lǐng)域也具有發(fā)展?jié)摿?。對木質(zhì)素和半纖維素的去除能力以及纖維素的潤脹作用[31]，都是其應(yīng)用的突破點(diǎn)。另外，DES可回收、無污染和制備簡單的特點(diǎn)使其在納米纖維素綠色制備中的應(yīng)用成為可能。為此，人們開始逐步深入研究DES法制備納米纖維素材料。本文綜述了DES法在納米纖維素制備中的原理、工藝和研究進(jìn)展，旨為納米纖維素的清潔制備提供參考。

1 低共熔溶劑概述

低共熔溶劑（Deep eutectic solvent,DES）最早是于2001年由Abbott等人[32]制備出的由氫鍵供體和氫鍵受體混合而成的具有低熔點(diǎn)的混合物。DES的組成包括氫鍵供體以及氫鍵受體，將2 種或3 種組分按照一定比列混合，通過簡單的加熱即可得到DES 溶劑[32]，因其熔點(diǎn)低于任意組分而命名為低共熔溶劑。這種溶劑以簡易的制備方法和低熔點(diǎn)的優(yōu)勢成為一種新型的極具潛力的溶劑。依據(jù)Abbott 等人提出的方法，DES可以分為4 種類型（如表2 所示）。從分類上來看，DES制備所用比例最大的是季銨鹽類，最常用的季銨鹽是氯化膽堿，氯化膽堿作為一種廉價、可生物降解的組成成分有利于DES 的循環(huán)使用，以確保處理過程的清潔。常見DES的組成和性質(zhì)如表3所示。

DES具有良好的溶解性，在作為溶劑介質(zhì)應(yīng)用于金屬氧化物[34]、CO2[35]、藥物分子[36]等物質(zhì)的溶解中也取得了良好的效果。這樣的DES具有與離子液體相似的物理化學(xué)性質(zhì)，且易于回收處理，在許多領(lǐng)域都可有利的替代離子液體?；陔x子液體對木質(zhì)纖維良好的潤脹、甚至溶解能力，與離子液體相似的DES也衍生了這方面的應(yīng)用，如DES在木質(zhì)纖維處理的過程中可以選擇性脫除木質(zhì)素和半纖維素，而對纖維素有很大程度的保留，并且引起纖維素的潤脹。DES對纖維素的潤脹作用是其對纖維間氫鍵的破壞作用引起的。Zhang等人[37]報道了纖維素在DES中的消晶現(xiàn)象，雖然微晶纖維素在氯化膽堿/尿素、氯化膽堿/氯化鋅所制備的DES中溶解度很低，但在較長處理時間內(nèi)可使纖維素較充分的潤脹，這樣的潤脹可使得纖維素在外力的作用下更易分絲帚化和解纖。所以，DES可以作為一種綠色預(yù)處理溶劑被應(yīng)用于納米纖維素的清潔制備。

表2 DES分類的通用公式[33]

2 DES法制備納米纖維素的研究進(jìn)展

2.1 DES法制備CNC的研究進(jìn)展

如前所述，DES 對纖維素存在一定的潤脹作用，該發(fā)現(xiàn)為纖維素的預(yù)處理提供了一種探索方向。對于納米纖維素的制備而言，DES對纖維素間氫鍵的破壞作用能有效幫助后續(xù)的機(jī)械處理解纖。怎樣確定DES對纖維素氫鍵存在破壞作用是預(yù)處理過程的關(guān)鍵，研究者們從纖維素的溶解受到啟發(fā)進(jìn)行深入研究。

Ren 等人[44]以烯丙基離子液體對纖維素的高溶解性為參考，以烯丙三乙胺氯化銨和草酸制備了能夠促進(jìn)纖維素溶解的烯丙基DES，該溶劑條件下纖維素的溶解度高于羥基取代方式的溶解，更高的溶解度是由于高活性的陰離子促進(jìn)了陰離子與纖維素之間O-HO 的形成。另外，Liu 等人[45]提出DES 中陰離子對破壞微晶纖維素的氫鍵網(wǎng)絡(luò)的有效性，他們所用的氯化膽堿/草酸DES 體系含有豐富的氯離子和羧酸分子，且在反應(yīng)過程中羧酸分子對纖維素的降解起到重要作用。

在有機(jī)酸制備納米纖維素的方法中，纖維素的水解取決于酸的濃度[46]，同理對于酸性DES作用于木質(zhì)纖維素而言，氯離子、羧酸分子等陰離子的濃度也是影響反應(yīng)速率等問題的關(guān)鍵因素之一。目前用于CNC 制備的多數(shù)DES 以有機(jī)酸為氫鍵供體，在溫度（80～100℃）下進(jìn)行長時間的預(yù)處理2～6 h，再結(jié)合短時間的強(qiáng)力物理作用（如微波、超聲等）來破除纖維素的非結(jié)晶部分從而釋放出CNC。

表3 常見DES的組成和性質(zhì)

Sirvio 等人[33]利用多種有機(jī)酸（草酸、對甲苯磺酸、乙酰丙酸）作為氫鍵供體制備出DES，并對溶解漿進(jìn)行預(yù)處理，其中以草酸為組分制備的DES 結(jié)合高壓均質(zhì)的機(jī)械處理方式可制備出長度310～410 nm、直徑9～17 nm的CNC，其羧基含量為0.2～0.28 mmol/g，另兩種有機(jī)酸DES 制備所得CNC 不含羧基。Liu 等人[39]利用草酸和氯化膽堿制備的DESs 溶劑在微波輔助下（800 W，5 min）對棉纖維進(jìn)行預(yù)處理，然后超聲波處理（1200 W，30 min）后得到長度100～350 nm、直徑3～25 nm 的CNC，得率高達(dá)74.2%（如圖2 所示）。Ling 等人[46]在使用氯化膽堿/草酸DES 時發(fā)現(xiàn)，草酸基團(tuán)在親水性晶格平面上C6 位羥基的酯化反應(yīng)中發(fā)揮著重要作用，促使微纖維間氫鍵結(jié)合破裂，使得纖化程度更高。Yang 等人[47]在草酸DES 預(yù)處理（80℃，6 h）過程中通過添加氯化鐵作為催化劑提高反應(yīng)效率，且可利用DES 進(jìn)一步處理來制備CNC，得率高達(dá)90%以上，DES預(yù)處理過程中無污染物的釋放，溶劑環(huán)保，綠色且可回收循環(huán)使用，并且循環(huán)使用3 次后依舊得到產(chǎn)率為75%以上、長約50～300 nm的CNC（如圖3 所示）。此外，Sirvio 等人[48]最新研究以鹽酸胍和無水磷酸制備的DES 具有完全溶解纖維素的能力，將溶解再生的纖維素進(jìn)行微流化機(jī)械處理后得到晶型為Ⅱ型、直徑約6 nm 的CNC，這樣的CNC以低濃度添加到聚乙烯醇（PVA）膜中可在保證膜強(qiáng)度的前提下增強(qiáng)PVA膜的柔韌性。

利用DES 法制備CNC 目前主要仍是依靠具有較強(qiáng)氫鍵破壞能力組分的DES（如草酸、對甲苯磺酸等），氫鍵供體對纖維素預(yù)處理過程起著重要的影響，若生產(chǎn)高得率的CNC 應(yīng)考慮采用對纖維素氫鍵破壞力更強(qiáng)的DES，同時結(jié)合后續(xù)較強(qiáng)的機(jī)械處理方式（例如超聲波、微波處理等）。酸性較強(qiáng)的DES 結(jié)合后續(xù)的機(jī)械處理可以使纖維素的無定形區(qū)降解，從而釋放出CNC，但需控制工藝條件，以避免纖維素過度降解，從而影響CNC的得率。

2.2 DES法制備CNF的研究進(jìn)展

利用DES法可結(jié)合不同的DES組成和后續(xù)的機(jī)械方式處理纖維原料，從而得到不同的納米纖維素產(chǎn)品。目前，制備CNF常用的DES氫鍵供體主要以帶氨基的鹽類為主（尿素、氨基磺酸、鹽酸氨基胍等），這類組分相較于酸性氫鍵供體對纖維素間的破壞程度較弱。尿素基DES制備CNF流程見圖4。DES預(yù)處理后結(jié)合常用的高壓均質(zhì)，微射流等方法可制備CNF。

圖2 通過微波輔助DES預(yù)處理和高強(qiáng)度超聲波處理制備CNC的原理圖[39]

圖3 利用氯化鐵催化DES反應(yīng)制備CNC流程示意圖[47]

Suopaj?rvi等人[49]利用氯化膽堿和尿素制備的DES并結(jié)合研磨和微流化的機(jī)械處理方式將廢紙盒制備成CNF。尿素基DES以對紙漿纖維更強(qiáng)的分散能力更多地應(yīng)用于纖維材料的預(yù)處理過程中，這樣的處理方式對原料晶體結(jié)構(gòu)不產(chǎn)生影響，且能達(dá)到良好的潤脹和細(xì)纖維化的目的[50]。Sirvi?等人[26]以氯化膽堿和尿素制備的DES 為非水解處理介質(zhì)，采用不同程度的微流化處理（130 MPa、200 MPa）研究其對纖維性能的影響，預(yù)處理過程中DES 對纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和聚合度沒有影響，且制備出直徑2～5 nm 的CNF。Yu 等人[51]以苧麻纖維為原料，采用尿素/氯化膽堿和草酸/氯化膽堿兩種DES 處理，在處理過程中通過對比發(fā)現(xiàn)，尿素基DES 只能溶解原料纖維中的大部分半纖維素，而草酸可以降解部分寡糖和部分非晶態(tài)纖維素，使纖維素結(jié)構(gòu)更疏松。該處理方式雖然得率高，但對于預(yù)處理時間和球磨時間等影響因素還需進(jìn)一步優(yōu)化。盡管在該研究中，尿素基DES 的纖維潤脹效果不甚理想，但依舊有其他研究者利用尿素基DES進(jìn)行預(yù)處理并制備得到了直徑較為均一的CNF產(chǎn)品。

Li等人[52]利用尿素和鹽酸胍或硫氰酸銨（作為氫鍵供體）制備DES 對纖維素原料進(jìn)行處理，結(jié)果表明兩種尿素基DES 均能使纖維結(jié)構(gòu)蓬松潤脹，成功制備出直徑約為13～19.3 nm 的CNF（如圖4 所示），所制備的CNF 后續(xù)成膜強(qiáng)度也較高（130～180 MPa）。Carlos 等人[31]研究表明，部分半纖維素在DES 處理過程中溶出，所以DES 可能穿透纖維素纖維，使得纖維結(jié)構(gòu)疏松，進(jìn)一步發(fā)生高效的納米級纖化。在纖化過程中，纖維的膨脹和纖維素鏈的斷裂程度也是納米化的影響因素[53]。研究表明，在制備羧基化納米纖維素時，纖維素表面的電荷可促進(jìn)纖維間的排斥和氫鍵的斷裂，使得機(jī)械處理中纖維素更易分絲帚化。所以對于纖維素的預(yù)處理而言，其原理與其他酸水解方法類似，改善纖維素表面的電荷情況會更加有利于后續(xù)機(jī)械處理的解纖效果。

圖4 尿素基DES制備CNF[51]

Sirvi? 等人[54]以三乙基甲基氯化銨（TEMA）和咪唑制備的DES 作為木質(zhì)纖維材料的改性介質(zhì)，在溶劑處理過程中達(dá)到脫除木質(zhì)素和纖維素潤脹以及改性的一體化，利用琥珀酸酐在DES 處理中對纖維素進(jìn)行羧基化改性，改性后的纖維素通過微射流法制備高度陰離子化的CNF 產(chǎn)品。除此之外，他們還利用對甲苯磺酰氯在三乙基甲基氯化銨和咪唑的DES 中對纖維素改性處理，成功制備出直徑為（4.7±2.0）nm和（3.6±1.3）nm 的陽離子化CNF[55]。Sirvi? 等人[56]利用氨基磺酸和尿素合成DES 作為介質(zhì)實(shí)現(xiàn)對纖維素的硫化，機(jī)械處理后得到陰離子CNF，如圖5 所示。除陰離子改性外，Li等人[57]利用氨基胍鹽酸鹽和甘油制備DES 對雙醛纖維素改性得到高電荷密度的CNF，其直徑為（4.6±1.1）nm。在纖維素上引入陽離子基團(tuán)可阻斷因靜電排斥引起的纖維絮聚，在后續(xù)機(jī)械處理制備納米纖維素中起到很好的防絮聚作用。

目前應(yīng)用于纖維原料預(yù)處理的DES 多數(shù)為雙組分，且不含水分。在溶劑的制備過程中依靠兩組分之間的氫鍵作用形成澄清溶劑。Ma 等人[58]改變了傳統(tǒng)的配比，以一種水合DES 的方式，通過向水中加入不同比例的DES 對纖維原料進(jìn)行處理，再結(jié)合超聲波處理來制備CNF 或CNC。溶劑中水的存在促進(jìn)了氫離子的電離以及氯離子的離域，對于改善溶劑特性而言至關(guān)重要。他們也在實(shí)驗(yàn)中嘗試了工業(yè)化生產(chǎn)的可能性，為硫酸鹽漿預(yù)處理和納米纖維素大規(guī)模生產(chǎn)提供了一種新途徑。

圖5 硫化DES制備納米纖維素[54]

3 DES法制備納米纖維素的優(yōu)點(diǎn)及存在的問題

綜上所述，DES法制備納米纖維素的優(yōu)點(diǎn)有：①DES可以潤脹甚至溶解纖維素，所以DES處理可以作為制備納米纖維素的有效預(yù)處理手段，既可以引入表面功能基團(tuán)，通過工藝條件的調(diào)整來控制最終產(chǎn)品的形貌，又可以降低后續(xù)機(jī)械處理的能耗；②與離子液體相比，DES是一種更加綠色和安全的溶劑，也比較容易回收和回用，從而確保納米纖維素制備過程的清潔，并降低生產(chǎn)成本。DES作為創(chuàng)新制備精細(xì)材料的前沿方法，為開發(fā)綠色、可持續(xù)、高效、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好的新技術(shù)提供了良好的發(fā)展空間。

DES 法制備納米纖維素也存在一些問題需要解決，主要包括：①DES在處理纖維素的過程中會導(dǎo)致纖維素不同程度的降解，釋放出來的可溶性糖類會增加DES 體系的黏度，從而影響DES 的回收和回用。所以應(yīng)針對最終產(chǎn)品的質(zhì)量要求，選擇合適組成的DES，并嚴(yán)格控制DES處理的工藝條件以避免纖維素的過度降解。②DES在處理木質(zhì)纖維的過程中，可以溶解木質(zhì)素和半纖維素，從而促進(jìn)DES 對纖維素的潤脹，但溶解的木質(zhì)素和半纖維素會對DES 的回收和回用產(chǎn)生負(fù)面影響，如增加回收成本和減少DES回用次數(shù)等。所以用DES 法制備納米纖維素時，應(yīng)妥善選擇纖維原料。③DES處理纖維素的過程中所產(chǎn)生的物理或化學(xué)作用機(jī)理尚不完全明確，有待進(jìn)一步研究。④DES處理纖維素的體系中纖維素固形物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常較低，僅約為1%，因?yàn)橘|(zhì)量分?jǐn)?shù)過高也會導(dǎo)致整個體系黏度升高，從而降低反應(yīng)效率。

4 結(jié) 語

DES法制備納米纖維素可以通過DES組成的選擇和處理工藝的控制，實(shí)現(xiàn)納米纖維素形貌和性質(zhì)的可控制備，而且DES的循環(huán)使用可保證納米纖維素制備過程的清潔。但關(guān)于不同DES的性質(zhì)和在處理纖維素原料方面的作用機(jī)理和應(yīng)用還有待更加深入的研究，包括繼續(xù)尋找更加易于工業(yè)化使用的DES等，相信隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步，可以實(shí)現(xiàn)DES法清潔和可控制備納米纖維素產(chǎn)品，并支撐木質(zhì)纖維素的高值化利用。