干膠法制備W分子篩

蘭加健，肖子恒，葉 娟，徐 剛，郭菊花*

（福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院福建省先進(jìn)材料化工基礎(chǔ)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福州 350007）

自1756年首次發(fā)現(xiàn)微孔天然沸石后[1]，研究者們便開(kāi)始對(duì)人工合成沸石展開(kāi)了一系列的研究。其中W分子篩便是人工合成沸石的一種，它由Breek在1953年實(shí)現(xiàn)首次人工合成。W分子篩具有與天然麥鉀沸石相同的撲拓結(jié)構(gòu)，屬于四方晶系，是具有八元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽沸石[2]，在八元環(huán)的 [100]晶面可以觀察到0.31 nm×0.35 nm尺寸的孔道，在 [010]晶面可以觀察到分子篩孔道尺寸為0.27 nm×0.36 nm，在 [001]晶面可以觀察到分子篩孔道尺寸為0.34 nm×0.51 nm和0.33 nm×0.33 nm[3]。由于其微孔結(jié)構(gòu)，恰好使二氧化碳分子通過(guò)并能阻礙甲烷分子擴(kuò)散，故其可用于CO2與CH4的分離[4]。其與L沸石合成的復(fù)合沸石，具有適宜的酸性和L/B值，能提供較好的芳構(gòu)化性能和異構(gòu)化性能，因而在FCC汽油加氫催化改質(zhì)中有所應(yīng)用[5-6]。同時(shí)，W分子篩由于較高的含鉀量和特殊的孔道結(jié)構(gòu)，有研究證明它可作為作物的緩釋鉀肥以及土壤的改良劑[7]。此外，W分子篩對(duì)K+離子還具有較高的吸附性，故其在海水提鉀方面也有應(yīng)用研究[8]。

關(guān)于W分子篩合成方法，目前的文獻(xiàn)報(bào)道，大都集中于水熱法合成[9-10]。水熱法合成W分子篩是一種模擬天然沸石自然生長(zhǎng)的方法，它需要為反應(yīng)過(guò)程提供一定溫度、壓力以及堿度環(huán)境來(lái)合成W分子篩。該方法具有工藝簡(jiǎn)單，所需原料來(lái)源廣泛，產(chǎn)品結(jié)晶度高等優(yōu)點(diǎn)。故該法在探究人工合成分子篩初期得到大力發(fā)展。但隨著國(guó)際化學(xué)對(duì)綠色化學(xué)、原子經(jīng)濟(jì)性提出了較高的要求，水熱法收率低、耗能高、原子利用率低、廢液處理復(fù)雜等缺點(diǎn)逐漸突出，成為亟待解決掉問(wèn)題。

干膠法合成分子篩[11]是將固態(tài)原料與液態(tài)原料分開(kāi)放置，這里固態(tài)原料為含有分子篩合成所需的硅鋁源及堿，液態(tài)原料主要為水和模板劑。在適宜溫度條件下，反應(yīng)釜中精確配比的液相汽化為蒸氣與固態(tài)原料相互作用，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的晶化，最終生成相應(yīng)的分子篩產(chǎn)品。根據(jù)模板劑所放置的位置，可將其分為蒸氣轉(zhuǎn)移法和蒸氣輔助轉(zhuǎn)化法。蒸氣轉(zhuǎn)移法指的是將在反應(yīng)溫度下可揮發(fā)的模板劑與水共同作為液相，將模板劑與水一起放入釜底。蒸氣輔助轉(zhuǎn)化法是指將模板劑與反應(yīng)所需的干膠原料一起混合均勻后置于釜的上層，釜底的水在指定溫度下汽化為水蒸汽與固態(tài)原料共同作用，生成分子篩。本課題組[12]前期以硅酸鈉和硫酸鋁反應(yīng)物硅酸鋁為硅鋁源，氫氧化鉀為堿源，在160℃、48 h下，由水蒸氣輔助固相下轉(zhuǎn)化合成W分子篩。該方法具有原子利用率高、產(chǎn)品收率高且不使用模板劑的優(yōu)點(diǎn)。但由于其使用的硅鋁源為硅酸鋁，合成分子篩前，需要先合成硅酸鋁。這使得整體反應(yīng)復(fù)雜化，限制了原料的來(lái)源，也增加了反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)成本。

綜上，本文在查閱分析了W分子篩的合成機(jī)理基礎(chǔ)上[13-14]，總結(jié)了干膠法合成W分子篩的優(yōu)缺點(diǎn)。結(jié)合本課題組前期的研究成果[12,15,16]，提出新的實(shí)驗(yàn)思路：以單獨(dú)的硅、鋁、鉀源為原料，采用干膠法直接合成分子篩，簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)步驟，縮短反應(yīng)時(shí)間?？疾炝虽X源的選擇、反應(yīng)體系組成、晶化時(shí)間和晶化溫度對(duì)合成W分子篩的影響，為W分子篩的環(huán)保綠色合成提供一條新途徑。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與測(cè)試

氫氧化鋁（99.0%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；擬薄水鋁石（工業(yè)級(jí)，中國(guó)鋁業(yè)股份有限公司山東分公司）；白炭黑（99.8%，凱茵化工）；氫氧化鉀（85.0%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 分析測(cè)試方法

X射線衍射 (XRD)分析：采用粉末法，X’Pert3Powder型X射線衍射儀得到X射線衍射曲線 (銅靶，X射線源為CuKα，λ=15.406nm，Ni濾波，工作電壓40 kV，電流為40 mA，掃描范圍5～80，掃描速度為6/min)，荷蘭PANalytical公司。

紅外光譜（FTIR） 分析：采用Nicolet 5700型傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)定紅外光譜，KBr壓片法，美國(guó)ThermoFishe公司。

1.3 W分子篩的合成步驟

在聚四氟乙烯小襯內(nèi)加入一定量的水。稱取一定量的氫氧化鉀溶于水中，然后加入白炭黑，邊加邊攪拌。再加入擬薄氧化鋁或氫氧化鋁，攪拌混合均勻后，放入聚四氟乙烯大釜中。最后將聚四氟乙烯釜放入配套的不銹鋼制高壓釜內(nèi)，在一定溫度下進(jìn)行晶化。反應(yīng)一定時(shí)間后再將產(chǎn)物冷卻、洗滌、過(guò)濾、烘干，即得產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 干膠法合成W分子篩鋁源的確定

在反應(yīng)體系原料配比一致、晶化溫度T=160℃、晶化時(shí)間t=48 h條件下，考察不同鋁源對(duì)分子篩合成的影響。

從圖1可看出，當(dāng)所用鋁源為Al(OH)3時(shí)，所得產(chǎn)物的XRD衍射峰與W分子篩特征衍射峰，峰位置基本一致，但在入射角為2θ=14.5°多了一個(gè)雜峰；當(dāng)所用鋁源為擬薄水鋁石（AlOOH·H2O） 時(shí)，所得產(chǎn)物的XRD特征峰與W分子篩的特征峰相差較大，基本不吻合。綜上，本文以Al(OH)3作為合成W分子篩的鋁源。

圖1 不同鋁源合成產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of synthetic products from different aluminum sources

2.2 n(K2O)/n(Al2O3)的確定

在晶化溫度T=160℃、晶化時(shí)間t=48h、n（K2O）/n（SiO2）=0.91 的條件下,考察不同 K2O/Al2O3摩爾配比對(duì)分子篩合成的影響。

由圖2可知，三種配比所合成產(chǎn)物的XRD衍射峰與W分子篩特征峰標(biāo)準(zhǔn)譜圖吻合程度較好，但其在 2θ=14.5°都存在一個(gè)雜峰 a。當(dāng) n（K2O）/n（Al2O3）=1.70時(shí)，各個(gè)特征峰的強(qiáng)度較高，但是雜峰a強(qiáng)度也隨之增高。n（K2O）/n（Al2O3）=1.51與 n（K2O）/n（Al2O3）=1.36 產(chǎn)品的峰強(qiáng)度較為接近，但當(dāng) n（K2O）/n（Al2O3）=1.51 時(shí)，產(chǎn)品的雜峰 a、b強(qiáng)度較弱，因此以 n（K2O）/n（Al2O3）=1.51 為最佳配比。

圖2 不同n(K2O)/n(Al2O3)產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of synthesized samples at different K2O/Al2O3

2.3 K2O/SiO2摩爾配比的確定

在晶化溫度T=160℃、晶化時(shí)間t=48 h、n（K2O）/n（Al2O3）=1.51 的條件下，考察不同 n（K2O）/n（SiO2）摩爾配比對(duì)分子篩合成的影響。

由圖3可知，三種配比產(chǎn)物的衍射峰與W分子篩特征峰標(biāo)準(zhǔn)譜圖吻合程度較好。當(dāng)n（K2O）/n（SiO2）=1.01時(shí)，各個(gè)特征峰的強(qiáng)度較高，但其在2θ=14.5°雜峰 b 強(qiáng)度也非常高。n（K2O）/n（SiO2）=0.91與n（K2O）/n（SiO2）=0.83產(chǎn)品的特征峰都在2θ=29.0°存在雜峰 d，當(dāng) n（K2O）/n（SiO2）=0.83 時(shí)，產(chǎn)品的峰強(qiáng)度較弱，且雜峰數(shù)較多，故認(rèn)為n（K2O）/n（SiO2）=0.91為最佳配比。

圖 3 不同 n（K2O）/n（SiO2）產(chǎn)物的 XRD 圖譜Fig.3 XRD patterns of synthesized samples at different n（K2O）/n（SiO2）

2.4 干膠法合成W分子篩晶化時(shí)間的確定

在晶化溫度 T=160 ℃、n（K2O）/n（Al2O3）=1.51、K2O/SiO2=0.91條件下，考察不同晶化時(shí)間對(duì)分子篩合成的影響。

由圖4可知，當(dāng)晶化時(shí)間為24 h、48 h和72h時(shí)所得產(chǎn)物的XRD衍射峰和W分子篩的XRD衍射峰基本一致，它們均在2θ=14.5°多了一個(gè)雜峰a、在2θ=29.0°多了雜峰c，晶化時(shí)間為24 h的產(chǎn)品還多了雜峰b。48 h的產(chǎn)品雜峰a的強(qiáng)度較72 h弱。綜上，以48 h作為最佳的晶化時(shí)間。

圖4 不同晶化時(shí)間下產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of synthesized samples at different crystallizing time

2.5 干膠法合成W分子篩晶化溫度的確定

在晶化時(shí)間t=48 h、n（K2O）/n（Al2O3）=1.51、n（K2O）/n（SiO2）=0.91 條件下，考察不同晶化溫度對(duì)分子篩合成的影響。

由圖5可知，三種晶化溫度的產(chǎn)品XRD特征峰與W分子篩標(biāo)準(zhǔn)譜圖基本一致，它們?cè)?θ=14.5°的雜峰a隨著晶化溫度的上升，雜峰強(qiáng)度逐漸降低，在T=170℃是雜峰a消失。但T=170℃時(shí)雜峰c強(qiáng)度增高，同時(shí)還出現(xiàn)新的雜峰b、d。因此，以T=160℃為最佳反應(yīng)溫度。

圖5 不同晶化溫度下產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of synthesized samples at different crystallizing temperature

2.6 干膠法合成W分子篩的紅外光譜（FTIR）分析

圖6 最佳合成條件下產(chǎn)物的FTIR圖譜Fig.6 FTIR spectrum of synthesized sample at optimum synthesis condition

圖6為在最佳合成條件下，即當(dāng)n（K2O）/n（Al2O3）=1.51、n（K2O）/n（SiO2）=0.91、晶化時(shí)間 t=48 h、晶化溫度T=160℃時(shí)所合成產(chǎn)物的傅立葉變換紅外光譜圖，在400～800cm-1主要為硅鋁晶格的變形和混合振動(dòng)；在1021.93cm-1處最強(qiáng)的紅外吸收是 (Al,Si)-O鍵的價(jià)振動(dòng)；在1642.26cm-1處是羥基的變形振動(dòng)；而在3433.78m-1處則是吸附水的O-H鍵的價(jià)振動(dòng)，它們呈現(xiàn)出典型的分子篩骨架振動(dòng)特點(diǎn)。

3 結(jié)語(yǔ)

本文以氫氧化鋁、白炭黑和氫氧化鉀為原料，采用干膠法合成W分子篩，得到最佳的合成條件為：n（K2O）/n（Al2O3）=1.51，n（K2O）/n（SiO2）=0.91，晶化時(shí)間t=48 h，晶化溫度T=160℃。經(jīng)XRD和FTIR表征確認(rèn)得到了結(jié)晶良好、純度較高的W分子篩，本方法具有單釜產(chǎn)率高，易于操作，重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，具有潛在的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。