高分辨電感耦合等離子體磁質(zhì)譜法測(cè)定含銅不銹鋼中痕量磷

朱 莉，張 毅，紀(jì)紅玲，劉小平

(寶山鋼鐵股份有限公司 中央研究院,上海201900)

含銅不銹鋼是不銹鋼的改良品種,添加的銅可有效降低不銹鋼的變形抗力,減緩冷加工強(qiáng)化速度,從而改善鋼的冷鐓和深沖性能。磷殘留是含銅不銹鋼回火脆現(xiàn)象的主要原因,當(dāng)磷含量為痕微量時(shí),回火脆現(xiàn)象的發(fā)生率大幅降低,因此對(duì)含銅不銹鋼中磷元素的準(zhǔn)確測(cè)定顯得尤為重要[1]。含銅不銹鋼中痕微量磷的測(cè)定方法主要有分光光度法和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES),前者操作復(fù)雜,化學(xué)試劑使用較多,檢出限較高(50μg·g－1);后者在測(cè)定磷含量時(shí),銅干擾嚴(yán)重,需采用干擾系數(shù)校正、精確背景定位和光譜干擾扣除等手段消除干擾[2-5],檢出限為20μg·g－1。

近年來(lái),電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)在鋼鐵痕量組分測(cè)定中的應(yīng)用逐漸普及[6-7],其對(duì)含銅不銹鋼中微痕量磷的測(cè)定也具有較大優(yōu)勢(shì)[8-9],但存在多原子分子干擾嚴(yán)重及測(cè)試靈敏度較低等問(wèn)題。陳玉紅等[10]采用八極桿碰撞/反應(yīng)池技術(shù),在池中引入氦氣,通過(guò)能量歧視效應(yīng)選擇分離多原子干擾離子與待測(cè)離子,以四極桿質(zhì)譜儀測(cè)定鋼鐵及合金中痕量磷,檢出限為0．31μg·g－1。本工作采用高分辨電感耦合等離子體磁質(zhì)譜法(HR-ICP-MS)測(cè)定含銅不銹鋼中磷含量,用鐵為基底的磷標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)儀器參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化,本方法檢出限更低,抗干擾能力強(qiáng),準(zhǔn)確度和精密度好,可為含銅不銹鋼中磷含量的測(cè)定提供技術(shù)支撐。

1 試驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

ATTOM ES 型電感耦合等離子體磁質(zhì)譜儀:CEM MARS 6型微波消解儀;BSB-939型紅外酸純化儀;METTLER TOLEDO XP205型電子天平。

磷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:100 mg·L－1,將1．0 g·L－1磷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液10．00 m L 轉(zhuǎn)移至100 m L 容量瓶中,用水稀釋到刻度,搖勻。用時(shí)稀釋至所需質(zhì)量濃度。

標(biāo)準(zhǔn)曲線系列溶液:在4個(gè)100 m L 石英容量瓶中,分別加入純鐵消解液和0．2 mg·L－1鈧內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液1 m L,再依次加入1．0 mg·L－1磷標(biāo)準(zhǔn)溶液0．5 m L,10．0 mg·L－1磷標(biāo)準(zhǔn)溶液0．5,2 m L,用水稀釋至刻度,搖勻,磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0,5,50,200μg·g－1。

標(biāo)準(zhǔn)加入法系列溶液:在3個(gè)100 m L 石英容量瓶中,分別加入待測(cè)樣品消解液和0．2 mg·L－1鈧內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液1 m L,再依次加入10．0 mg·L－1磷標(biāo)準(zhǔn)溶液0,0．5,1．5 m L,用水稀釋至刻度。

鹽酸、硝酸均為工業(yè)超純,使用前需純化;氬氣純度為99．99%以上;鈧內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液、磷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:1．0 g·L－1;試驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1．2 儀器工作條件

正向功率1 300 W;冷卻氣流量13 L·min－1,輔助 氣 流 量 0．99 L· min－1;霧 化 氣 壓 力199．95 kPa;鎳采樣錐孔直徑1 mm;鎳截取錐孔直徑0．7 mm;濕法進(jìn)樣;分析模式為掃峰;加速電壓6 000 V;檢測(cè)器為不連續(xù)打拿電子倍增器;分辨率為4 000;四極桿電壓Quad2值－7．8 V。

1．3 試驗(yàn)方法

稱取約0．1 g樣品于微波消解罐中,加入2 m L鹽酸,1 m L 硝酸,待劇烈反應(yīng)停止后,加蓋裝入防護(hù)外殼,置于微波消解儀內(nèi),在100 ℃消解10 min,200 ℃消解20 min。冷卻后轉(zhuǎn)移至100 m L石英容量瓶中,加0．2 mg·L－1鈧內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液1 m L,用水稀釋至刻度,在儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2．1 分辨率的選擇和質(zhì)譜干擾

磷是單同位素(m/z＝30．973 76),其干擾主要來(lái)源于18O13C、17O14N、16O15N、15O16N、14O17N、62Ni2＋,這些干擾分子或離子與磷所需要的理論分辨率應(yīng)為3 230,1 077,1 089,1 457,1 457,1 089。試驗(yàn)考察了分辨率分別為300,2 500,4 000時(shí)這些干擾分子或離子對(duì)磷的質(zhì)譜干擾情況。結(jié)果表明:當(dāng)分辨率在2 500及以上時(shí),磷和其他干擾分子的峰可以分開(kāi)。由于分辨率4 000 的信號(hào)強(qiáng)度較大(4 440 cps),試驗(yàn)選擇的分辨率為4 000。

由于含銅不銹鋼中鎳含量較高,試驗(yàn)對(duì)相當(dāng)于樣品中鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%,10%,20%的溶液分別進(jìn)行磷信號(hào)掃描,結(jié)果僅發(fā)現(xiàn)鎳對(duì)磷有信號(hào)抑制現(xiàn)象,并未看到有磷峰,原因可能是62Ni2＋產(chǎn)率較低,并未對(duì)磷的測(cè)定產(chǎn)生干擾,鎳對(duì)磷的測(cè)定不產(chǎn)生質(zhì)譜干擾。

2．2 調(diào)諧元素的選擇

由于磷的質(zhì)量數(shù)較小,傳統(tǒng)方法通過(guò)采用質(zhì)量數(shù)居中的銦對(duì)儀器進(jìn)行調(diào)諧來(lái)優(yōu)化儀器參數(shù),當(dāng)分辨率為4 000時(shí),1μg·L－1的磷標(biāo)準(zhǔn)溶液和銦標(biāo)準(zhǔn)溶液中的磷和銦的信號(hào)分別為8×104cps和1×106cps,磷的信號(hào)值約為銦的1/10,當(dāng)測(cè)定樣品中的磷含量時(shí),由于鐵對(duì)磷信號(hào)的抑制效應(yīng),磷的信號(hào)值降低為4×104cps。為提高磷的測(cè)試靈敏度,試驗(yàn)以含鐵基的1μg·L－1的磷標(biāo)準(zhǔn)溶液優(yōu)化了氣體流量及離子透鏡參數(shù)(見(jiàn)1．2節(jié)),在優(yōu)化的工作條件下對(duì)鐵基中1μg·L－1的磷標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定,磷的信號(hào)值提高至3×105cps。

2．3 四極桿電壓的選擇

以鐵基中磷標(biāo)準(zhǔn)溶液為考察對(duì)象,調(diào)節(jié)四極桿電壓Quad2,結(jié)果發(fā)現(xiàn):當(dāng)把四極桿電壓Quad2值從－13 V 調(diào)節(jié)至－7．8 V 后,分辨率由3 338升至3 709。試驗(yàn)選擇四極桿電壓Quad2為－7．8 V。

2．4 內(nèi)標(biāo)元素的選擇

內(nèi)標(biāo)元素在磷測(cè)定過(guò)程中具有穩(wěn)定信號(hào)作用。試驗(yàn)考察了1 m L 0．2 mg·L－145Sc,89Y,115In 等3種內(nèi)標(biāo)溶液對(duì)磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50μg·g－1的某不銹鋼樣品中的磷含量隨時(shí)間變化的影響,每隔5 min測(cè)定一次,結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 不同內(nèi)標(biāo)元素對(duì)磷含量隨時(shí)間變化的影響Fig．1 Effect of different internal standard elements on phosphorus content over time

由圖1可知:在不銹鋼中加入3種內(nèi)標(biāo)溶液,均可顯著改善磷測(cè)定結(jié)果的穩(wěn)定性,其中質(zhì)量數(shù)與31P接近的45Sc的效果最好。89Y 和115In改善鋼鐵拉伸性能的研究已有報(bào)道[10-11],應(yīng)盡量避免加入,試驗(yàn)選擇45Sc作為內(nèi)標(biāo)元素。

2．5 標(biāo)準(zhǔn)曲線法與標(biāo)準(zhǔn)加入法的比較

以磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為51μg·g－1的含銅不銹鋼樣品為考察對(duì)象,用標(biāo)準(zhǔn)曲線法與標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定10次,計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可知:標(biāo)準(zhǔn)曲線法與標(biāo)準(zhǔn)加入法的線性都較好,在分析實(shí)際樣品時(shí),兩者測(cè)得的結(jié)果和RSD 也基本一致。兩方法可互為驗(yàn)證。

表1 不同工作曲線下的線性參數(shù)及樣品結(jié)果Tab．1 Linear parameters and sample results from different working curves

2．6 方法比對(duì)

按照試驗(yàn)方法對(duì)含銅不銹鋼、鎳基高溫合金等7種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或已知樣品中磷的含量進(jìn)行了測(cè)定,同時(shí)與ICP-AES的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行了比對(duì),見(jiàn)表2。

表2 本方法與ICP-AES磷含量測(cè)定值比較Tab．2 Comparison of determined values of phosphorus content between this method and ICP-AES μg·g－1

由表2可知:本方法的測(cè)定值和認(rèn)定值較一致。對(duì)于50%低合金鋼JK1c＋40%高純鐵粉＋10%鎳＋3%銅基體復(fù)雜且磷含量較低的樣品,ICP-AES顯示未檢出或檢出結(jié)果偏低。

本工作建立了高分辨電感耦合等離子體磁質(zhì)譜儀測(cè)定含銅不銹鋼中痕量磷的方法,該方法具有靈敏度高、抗干擾能力強(qiáng)、操作較簡(jiǎn)單,準(zhǔn)確度和精密度較好等特點(diǎn)。

在使用本方法測(cè)試時(shí):① 追求高靈敏度的情況下,建議采用含基體的磷標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)進(jìn)行調(diào)諧優(yōu)化參數(shù),可以獲得比單純用銦調(diào)諧更好的效果。② 就含銅不銹鋼[w(Cr)≤20%、w(Ni)≤20%、w(Cu)≤4%]中磷的測(cè)定而言,在高分辨率電感耦合等離子體質(zhì)譜設(shè)備上選擇分辨率4 000,可避免質(zhì)譜干擾,用45Sc作內(nèi)標(biāo)元素,標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法可以獲得同樣的效果。在樣品數(shù)量少時(shí)可酌情考慮標(biāo)準(zhǔn)加入法。標(biāo)準(zhǔn)曲線法的理論檢出限可達(dá)0．18μg·g－1。實(shí)測(cè)樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%,滿足試驗(yàn)要求,方法簡(jiǎn)單可靠。③ 對(duì)含銅不銹鋼來(lái)說(shuō),不用考慮銅質(zhì)譜干擾,使用ICP-MS 比ICPAES更為簡(jiǎn)便,且檢出限比ICP-AES 的下降一個(gè)數(shù)量級(jí)。④本試驗(yàn)方法僅適用于高分辨率電感耦合等離子體磁質(zhì)譜設(shè)備。