三元吸水性樹(shù)脂的制備綜合實(shí)驗(yàn)綜述報(bào)告

甘穎，徐繼紅，吉小利，郭炬

（安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽淮南232001）

高等學(xué)校人才培養(yǎng)目標(biāo)中，實(shí)驗(yàn)教學(xué)是專業(yè)培養(yǎng)計(jì)劃的重要組成部分，是為學(xué)生構(gòu)建合理知識(shí)結(jié)構(gòu)、培養(yǎng)動(dòng)手能力和創(chuàng)造性思維的重要教學(xué)環(huán)節(jié)。而學(xué)校面向應(yīng)用化學(xué)專業(yè)開(kāi)設(shè)的四大化學(xué)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)和專業(yè)實(shí)驗(yàn)課程中綜合性實(shí)驗(yàn)數(shù)量有限，涉及研究領(lǐng)域前沿的實(shí)驗(yàn)更少。本文依托專門化實(shí)驗(yàn)一個(gè)項(xiàng)目——PVA/CS/PVP吸水樹(shù)脂的合成及吸水性能，通過(guò)讓學(xué)生查閱文獻(xiàn)、設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案、參與實(shí)驗(yàn)、產(chǎn)品后處理、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)測(cè)試過(guò)程等環(huán)節(jié)，加深學(xué)生對(duì)科學(xué)研究的理解，提高其綜合能力[1-3]。實(shí)驗(yàn)在殼聚糖（CS）/聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）二元吸水性樹(shù)脂的基礎(chǔ)上，引入聚乙烯醇（PVA），通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)對(duì)最佳合成條件進(jìn)行探索，考查所合成樹(shù)脂在不同溫度下的保水性能。最后，用Tensor-27 型傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)合成的樹(shù)脂進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征[4]。

1 實(shí)驗(yàn)方案的確定

各班分為18 小組，平均2 人一組，通過(guò)查閱文獻(xiàn)以及小組討論，確定最終實(shí)驗(yàn)方案：以CS（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、PVA（分析純，阿拉丁試劑有限公司）、PVP（K90，分析純，天津博迪化工股份有限公司）為原料，硝酸鈰銨（分析純，阿拉丁試劑有限公司）為引發(fā)劑，25%戊二醛（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）為交聯(lián)劑，合成出PVA/CS/PVP 三元吸水性樹(shù)脂。

18 個(gè)小組的實(shí)驗(yàn)過(guò)程和數(shù)據(jù)分析獨(dú)立完成，最后匯總至表1。為了保證科學(xué)研究的嚴(yán)謹(jǐn)，每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)2～3次，通過(guò)這種形式，讓每個(gè)同學(xué)在實(shí)踐的同時(shí)懂得協(xié)作的重要。具體實(shí)驗(yàn)步驟：用量筒量取一定量配制好的10%PVA 溶液，在80℃水浴條件下加熱，然后加入一定量的PVP和CS（溶于1%的冰乙酸中），攪拌均勻至溶液無(wú)色透明，然后再加入適量的硝酸鈰銨和25%戊二醛，反應(yīng)在80℃條件下進(jìn)行，反應(yīng)2 h得到深黃色凝膠粗制品，用去離子水浸泡1 h，除去未參加反應(yīng)的單體和大分子，用濾布過(guò)濾后的凝膠放置于干燥皿中，40℃條件下真空干燥得到干樹(shù)脂，研磨成粉末，備用。

樹(shù)脂在去離子水和不同pH溶液中的吸水倍率的測(cè)定方法如下：用稱重法測(cè)定樹(shù)脂在去離子水中的吸水倍率，取干樹(shù)脂m1置于25℃的去離子水中，每隔一定時(shí)間，取出凝膠，迅速用濾紙吸取表面的水分，稱其質(zhì)量m2，吸水倍率Q（g/g）=m2/m1，溶液的pH 值通過(guò)pH=1.5的HCl 和pH=13 的NaOH 調(diào)節(jié)配制而成。取一定質(zhì)量m3吸水飽和樹(shù)脂于100 mL 燒杯中，分別置于不同溫度的恒溫干燥箱內(nèi)干燥，測(cè)定其剩余質(zhì)量m4，考查飽水率Ф(%）=m4/m3*100%隨干燥時(shí)間的變化[5]。為了方便計(jì)算，學(xué)生在吸水倍率和保水性能測(cè)試時(shí)，每次都取1 g樹(shù)脂。取研磨好的樹(shù)脂粉末與KBr混合壓片，采用Tensor-27 型傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行分析，掃描范圍500～4 500 cm-1，分辨率2 cm-1。

2 實(shí)驗(yàn)方案的實(shí)施

第1～4 組同學(xué)考查不同配比對(duì)樹(shù)脂吸水倍率的影響，固定0.3%戊二醛（相對(duì)于PVP 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），5.6%硝酸鈰銨，反應(yīng)時(shí)間為2 h，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)得到表1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，從表1可以看出，PVA的用量對(duì)吸水倍率影響最大，得到最佳方案m(CS∶PVP∶PVA）=1∶2∶10（見(jiàn)圖1）。第6～8 組同學(xué)考查引發(fā)劑用量對(duì)樹(shù)脂吸水倍率的影響，固定m(CS∶PVP∶PVA）=1∶2∶10，0.3%戊二醛，反應(yīng)時(shí)間為2 h（見(jiàn)圖2）。第9～11組同學(xué)考查交聯(lián)劑用量對(duì)樹(shù)脂吸水倍率的影響，固定m(CS∶PVP∶PVA）=1∶2∶10，5.6%硝酸鈰銨，反應(yīng)時(shí)間為2 h（見(jiàn)圖3）。第12～14組同學(xué)考查不同pH溶液對(duì)樹(shù)脂吸水倍率的影響（見(jiàn)圖4），第15～18組同學(xué)考查樹(shù)脂的保水性能。最后對(duì)吸水倍率最佳的多組產(chǎn)品進(jìn)行紅外測(cè)試（見(jiàn)圖5），把樣品和烘干的KBr壓片后，在紫外燈下烘2 min，然后放到儀器中，設(shè)置波長(zhǎng)范圍和速度，等待掃描完成。對(duì)于吸水性樹(shù)脂，陰雨天或者空氣濕度比較大的天氣，不適合做紅外測(cè)試，否則3 440 cm-1處羥基峰太過(guò)強(qiáng)烈，容易掩蓋其他峰，不能真實(shí)地反映樣品信息。

表1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 配料比對(duì)樹(shù)脂吸水倍率的影響

圖1 配料比對(duì)樹(shù)脂吸水倍率的影響

從圖1可以看出，當(dāng)m(CS∶PVP）=1∶2時(shí)，樹(shù)脂的吸水倍率最高，并且隨著PVA 用量的增加，吸水倍率呈現(xiàn)先增長(zhǎng)后下降的趨勢(shì)，當(dāng)PVA用量為5%，樹(shù)脂的吸水倍率達(dá)到最大值1 334 g/g，其原因可能是當(dāng)PVA用量小于5%時(shí)，其結(jié)構(gòu)中的羥基與CS或PVP分子之間發(fā)生物理交聯(lián)而形成比較穩(wěn)定的氫鍵，但是隨著PVA 量的增加，產(chǎn)生的交聯(lián)就會(huì)更多，從而使形成的樹(shù)脂結(jié)構(gòu)緊密，導(dǎo)致吸水倍率有所下降，因此我們得到最佳配比為m(CS∶PVP∶PVA）=1∶2∶10。

3.2 引發(fā)劑用量對(duì)樹(shù)脂吸水倍率的影響

圖2 引發(fā)劑用量對(duì)樹(shù)脂吸水倍率的影響

從圖2可以看出，隨著引發(fā)劑用量的增加，樹(shù)脂的吸水倍率先增大后有所降低，當(dāng)用量為5.6%時(shí)，吸水倍率達(dá)到最大值1 406 g/g；當(dāng)引發(fā)劑的用量比較少時(shí)，鏈引發(fā)反應(yīng)困難，單體的轉(zhuǎn)化率低，導(dǎo)致生成的樹(shù)脂結(jié)構(gòu)不完整，吸水倍率低；隨著引發(fā)劑用量增多，鏈引發(fā)的速度就會(huì)越來(lái)越快，單體的轉(zhuǎn)化率就會(huì)增高，樹(shù)脂的吸水倍率會(huì)增大；但是當(dāng)引發(fā)劑量過(guò)多時(shí)，聚合的反應(yīng)過(guò)快，導(dǎo)致反應(yīng)體系不均勻，生成的副產(chǎn)物較多，樹(shù)脂的吸水倍率呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。因此我們得到引發(fā)劑的最佳用量為5.6%。

3.3 交聯(lián)劑用量對(duì)樹(shù)脂吸水倍率的影響

圖3 交聯(lián)劑用量對(duì)樹(shù)脂吸水倍率的影響

由圖3 可以看出，隨著交聯(lián)劑用量的增加，樹(shù)脂的吸水倍率呈先增加后減小的趨勢(shì)，當(dāng)用量為0.3%時(shí)，吸水倍率達(dá)到1 356 g/g。可能的原因是當(dāng)交聯(lián)劑的用量較少時(shí)，CS、PVP和PVP分子間不能形成有效的交聯(lián)，交聯(lián)點(diǎn)之間的距離較大，形成的三維結(jié)構(gòu)不緊密，強(qiáng)度不夠，導(dǎo)致吸水倍率低。當(dāng)交聯(lián)劑的用量為0.3%時(shí)，CS、PVP和PVP之間發(fā)生交聯(lián)，生成有效的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，此時(shí)樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，吸水倍率最佳。但是當(dāng)加入的交聯(lián)劑的量過(guò)多時(shí)，交聯(lián)生成的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)過(guò)于致密，水分子就很難進(jìn)入，樹(shù)脂的吸水倍率就會(huì)下降。因此我們得到交聯(lián)劑的最佳用量是0.3%。

3.4 p H對(duì)樹(shù)脂吸水倍率的影響

圖4 pH對(duì)樹(shù)脂吸水倍率的影響

從圖4可以看出，隨著pH增大，吸水倍率呈現(xiàn)先增大再平穩(wěn)后降低的趨勢(shì)，當(dāng)pH=3～11范圍內(nèi)，吸水倍率達(dá)到1 210～1 387 g/g 且比較穩(wěn)定。樹(shù)脂在不同pH 溶液中吸水倍率不同是因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)中一般都含有可質(zhì)子化的酸性或者堿性基團(tuán)，在不同濃度的H+溶液中，可能會(huì)發(fā)生電離，離子化程度發(fā)生變化，以至于生成基團(tuán)的親水性和疏水性發(fā)生變化。當(dāng)pH 小于3 時(shí)，樹(shù)脂中的氨基就會(huì)與H+結(jié)合，導(dǎo)致氨基質(zhì)子化，其三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)上就會(huì)聚集電荷，使得三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的氫鍵和范德華力發(fā)生改變，加大了分子間的空間，導(dǎo)致吸水倍率變大。當(dāng)溶液的pH 大于11 時(shí)，氨基與H+的結(jié)合能力會(huì)變差，使得樹(shù)脂的疏水性變大，阻礙了水分子進(jìn)入孔道的速度和數(shù)目，吸水倍率變小。

3.5 樹(shù)脂的保水性能測(cè)試

圖5 樹(shù)脂在不同溫度下的飽水性能

從圖5可以看出，樹(shù)脂的飽水率隨著干燥時(shí)間的延長(zhǎng)而降低。在飽和樹(shù)脂被放置120 min后，樹(shù)脂在90℃、80℃和70℃的保水率分別為68%、80%和84%，這表明樹(shù)脂的保水性能會(huì)隨著環(huán)境溫度的升高逐漸降低，同時(shí)樹(shù)脂也具有很強(qiáng)的儲(chǔ)存水分的能力。這是因?yàn)闃?shù)脂內(nèi)部的水分蒸發(fā)需要消耗足夠的熱量，樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)中的水分子在溫度高的時(shí)候運(yùn)動(dòng)更激烈，蒸發(fā)速度更快。當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，樹(shù)脂內(nèi)形成的氫鍵易斷裂，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，從而導(dǎo)致樹(shù)脂的保水率快速下降[6]。

3.6 樹(shù)脂的紅外圖譜分析

圖6 樹(shù)脂和原料的紅外光譜圖

從圖6 紅外光譜中可以看出，3 433 cm-1為-OH或-NH 伸縮振動(dòng)峰，2 920 cm-1、1 563 cm-1是-NH2彎曲振動(dòng)峰，1 415 cm-1和1 312 cm-1是羧酸中-OH面內(nèi)彎曲振動(dòng)和C-O 伸縮振動(dòng)偶合產(chǎn)生的吸收峰，1 066 cm-1是仲醇中C-O的伸縮振動(dòng)峰。曲線b在1 633 cm-1處出現(xiàn)了C=N 的伸縮振動(dòng)，說(shuō)明在氨基上發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，曲線a在1 095 cm-1處的-CO-的特征峰明顯向低頻方向遷移，說(shuō)明PVA 與CS 之間存在很強(qiáng)的氫鍵作用。對(duì)比曲線b和c、d，PVP在1 647 cm-1處的-C=O吸收峰在樹(shù)脂中減弱，CS 在1 606 cm-1處-NH2彎曲振動(dòng)峰在樹(shù)脂中明顯減弱，說(shuō)明PVP與PVA或CS也存在相互作用，有氫鍵生成，在形成樹(shù)脂的過(guò)程中，除了CS與PVP和PVA分子之間形成的氫鍵之外無(wú)新的化學(xué)鍵生成，三者之間未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[7-8]。

4 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)單因素正交實(shí)驗(yàn)，提高學(xué)生的實(shí)驗(yàn)?zāi)芰?，即如何提高吸水倍率；通過(guò)保水性能的測(cè)試，提高學(xué)生的科研認(rèn)知能力，即不同環(huán)境溫度下吸水樹(shù)脂能更好地應(yīng)用于實(shí)際生活；通過(guò)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的分析，可以提高學(xué)生解析圖譜和總結(jié)實(shí)驗(yàn)的能力，并且實(shí)驗(yàn)結(jié)果是可預(yù)知的，合成高吸水性樹(shù)脂的最優(yōu)條件為：m(CS∶PVP∶PVA）=1∶2∶10，w（NMBA）=0.3%，w（CAN）=5.6%，在此合成條件下，樹(shù)脂在去離子中的吸水倍率為1 356 g/g，在pH=3～11 范圍內(nèi)，吸水倍率達(dá)到1 210～1 387 g/g 且比較穩(wěn)定。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)2～3次，讓學(xué)生更深刻體會(huì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的嚴(yán)謹(jǐn)性。三元吸水性樹(shù)脂的制備綜合實(shí)驗(yàn)已經(jīng)在應(yīng)用化學(xué)專門化實(shí)驗(yàn)中開(kāi)展了4年，學(xué)生的動(dòng)手能力、科學(xué)研究能力和分析譜圖能力有了很大的提高，達(dá)到了專業(yè)實(shí)驗(yàn)的教學(xué)實(shí)踐效果，為大四下學(xué)期的本科畢業(yè)論文寫作打下一個(gè)良好的基礎(chǔ)。