丙烯腈產(chǎn)品中氫氰酸含量超標(biāo)原因分析及對(duì)策

程向東

（中石化安慶分公司化工二部，安徽安慶246002）

中石化安慶分公司（以下簡(jiǎn)稱(chēng)安慶石化）丙烯腈裝置采用BP 公司的專(zhuān)利技術(shù)，以丙烯、氨和空氣為原料，在催化劑作用下，在流化床反應(yīng)器中發(fā)生反應(yīng)，生成主產(chǎn)品丙烯腈及乙腈、氫氰酸等副產(chǎn)物,此外，還產(chǎn)生一些丙烯醛、丙腈、丙酮、乙醛、乙醇等。在所有的生成物中，除了主產(chǎn)品丙烯腈副產(chǎn)品乙腈和氫氰酸外，其余產(chǎn)物均作為雜質(zhì)而除去。在丙烯腈生產(chǎn)過(guò)程中，反應(yīng)器中主要有以下幾種反應(yīng)發(fā)生：

丙烯腈產(chǎn)品對(duì)雜質(zhì)要求很?chē)?yán)格，丙烯腈優(yōu)級(jí)品中要求氫氰酸含量小于5 mg/kg。安慶石化丙烯腈裝置1995年投產(chǎn)，年產(chǎn)5 萬(wàn)噸丙烯腈，2001 年擴(kuò)建為8 萬(wàn)噸/年。1995 年開(kāi)車(chē)以來(lái)，在不同時(shí)期因不同原因造成了丙烯腈產(chǎn)品中氫氰酸含量不同程度的超標(biāo)，我們通過(guò)在生產(chǎn)中不斷摸索，分析了丙烯腈產(chǎn)品中氫氰酸含量超標(biāo)的影響因素，找出了適當(dāng)?shù)目刂品椒?，保證了丙烯腈產(chǎn)品質(zhì)量。

氫氰酸作為丙烯腈產(chǎn)品中的一種雜質(zhì)，主要是利用精餾原理在脫氰塔和成品塔中脫除，其工藝流程如圖1所示。

1 氫氰酸超標(biāo)的因素分析

圖1 工藝流程圖

1.1 脫氰塔釜熱源的影響

精餾塔操作過(guò)程中，隨著塔釜熱源的增加，輕組分逐漸向塔頂移動(dòng)。通過(guò)塔頂回流的作用，在精餾塔內(nèi)輕組分與重組分的氣液充分接觸，使得塔頂輕組分濃度越來(lái)越高，塔釜重組分濃度越來(lái)越高，最終在塔頂?shù)玫捷^純的輕組分，塔釜得到較純的重組分。脫氰塔作為一個(gè)精餾塔，主要作用是上段脫除氫氰酸，下段脫除水分。塔釜得到較純的丙烯腈組分送入后續(xù)成品塔。

脫氰塔釜熱源的大小直接影響丙烯腈產(chǎn)品中氫氰酸含量的高低。脫氰塔釜再沸器(E-116)供熱量過(guò)小，脫氰塔塔釜溫度低，HCN壓向塔釜，造成塔釜?dú)淝杷岷扛撸罱K導(dǎo)致丙烯腈產(chǎn)品中氫氰酸含量高；E-116 再沸器供熱量過(guò)大，脫氰塔塔釜溫度高，造成塔頂氫氰酸中含有的丙烯腈等重組分含量增加。在脫氰塔操作過(guò)程中，隨著塔釜再沸器E116貧水量的增加，脫氰塔頂部氫氰酸濃度越來(lái)越高，氫氰酸中含有的丙烯腈等重組分濃度越來(lái)越低；脫氰塔底部丙烯腈濃度越來(lái)越高，丙烯腈中含有的氫氰酸等輕組分濃度越來(lái)越低。

丙烯腈裝置開(kāi)工過(guò)程中,丙烯腈產(chǎn)品中雜質(zhì)組分脫除都有一個(gè)從高到低的過(guò)程。脫氰塔開(kāi)工接料調(diào)整過(guò)程中，需要逐漸投用熱源，調(diào)整操作過(guò)程，丙烯腈產(chǎn)品中氫氰酸含量同樣經(jīng)歷從高到低的合格過(guò)程。表1 是2020 年1 月9 日裝置檢修結(jié)束，開(kāi)工投料后的化驗(yàn)數(shù)據(jù)。

表1 脫氰塔釜貧水量與產(chǎn)品中氫氰酸含量對(duì)應(yīng)表

表1數(shù)據(jù)表明，脫氰塔釜熱源是影響脫氰塔釜中氫氰酸含量和丙烯腈產(chǎn)品中氫氰酸含量的重要因素，脫氰塔釜貧水量大，脫氰塔釜中氫氰酸含量和丙烯腈產(chǎn)品中氫氰酸含量低；脫氰塔釜貧水量小，脫氰塔釜中氫氰酸含量和丙烯腈產(chǎn)品中氫氰酸含量高。

1.2 脫氰塔頂回流量的影響

脫氰塔頂回流量是影響脫氰塔操作的一個(gè)重要因素。塔頂回流量大，塔頂溫度低；塔頂回流量小，塔頂溫度高。塔頂回流量過(guò)大，頂溫太低，塔頂氫氰酸采出量小，使氫氰酸在脫氫氰酸塔中積累而壓向塔釜，導(dǎo)致丙烯腈產(chǎn)品中氫氰酸含量高；塔頂回流量過(guò)小，頂溫太高，塔內(nèi)重組分移至塔頂，使丙烯腈等重組分從塔頂逸出，進(jìn)入氫氰酸中，導(dǎo)致外送氫氰酸質(zhì)量不合格。

1.3 脫氰塔操作負(fù)荷的影響

脫氰塔操作負(fù)荷過(guò)大或過(guò)小，都會(huì)造成脫氰塔釜中氫氰酸含量和丙烯腈產(chǎn)品中氫氰酸含量高。

脫氰塔進(jìn)料量過(guò)大，會(huì)造成脫氰塔塔內(nèi)氣液接觸交換不充分，部分氫氰酸等輕組分落向塔釜，使得塔釜丙烯腈中氫氰酸含量增加，最終導(dǎo)致丙烯腈?zhèn)染€中氫氰酸含量高超標(biāo)。脫氰塔進(jìn)料量一定，塔釜外送至成品量過(guò)小，造成脫氰塔釜液位上升，塔內(nèi)負(fù)荷增大，一旦塔釜液位過(guò)高，導(dǎo)致脫氰塔熱虹吸中斷，脫氰塔整體溫度下降，最終導(dǎo)致丙烯腈?zhèn)染€中氫氰酸含量高超標(biāo)。

脫氰塔進(jìn)料量過(guò)小，會(huì)造成脫氰塔塔內(nèi)氣液接觸交換不充分，塔盤(pán)漏液，部分氫氰酸等輕組分落向塔釜，使得塔釜丙烯腈中氫氰酸含量增加，最終導(dǎo)致丙烯腈?zhèn)染€中氫氰酸含量高超標(biāo)。

2016 年3 月29 日，安慶石化丙烯腈裝置脫氰塔釜至成品塔進(jìn)料8#板堵塞，脫氰塔釜液位滿(mǎn)，造成丙烯腈?zhèn)染€氰根含量高，后脫氰塔釜改至成品塔進(jìn)料12#板，調(diào)整脫氰塔釜液位正常后，丙烯腈?zhèn)染€氫氰酸含量正常。2016年9月份開(kāi)工以來(lái)，丙烯腈?zhèn)染€氰根時(shí)有超標(biāo)現(xiàn)象，檢查發(fā)現(xiàn)：因脫氰塔進(jìn)料流量表FRC1241指示故障，導(dǎo)致脫氰塔進(jìn)料負(fù)荷波動(dòng)大，導(dǎo)致9 月11～13 日丙烯腈?zhèn)染€氰根含量高。FRC1241流量計(jì)經(jīng)儀表校對(duì)后，調(diào)整T106 進(jìn)料量，穩(wěn)定脫氰塔進(jìn)料量（FRC1241）后，9月15日丙烯腈?zhèn)染€氰根合格。

1.4 脫氰塔塔盤(pán)漏液的影響

脫氰塔21#板液位（LC-1305）過(guò)高，進(jìn)料負(fù)荷過(guò)高或過(guò)低，會(huì)造成脫氰塔塔盤(pán)漏液，氫氰酸等輕組分落向塔釜，使得塔釜丙烯腈中氫氰酸含量增加，最終導(dǎo)致丙烯腈產(chǎn)品中氫氰酸含量高超標(biāo)。

丙烯腈生產(chǎn)過(guò)程中始終伴隨著聚合反應(yīng)的發(fā)生。隨著生產(chǎn)周期的延長(zhǎng)，丙烯腈、氫氰酸的聚合物不斷積累，附著在塔盤(pán)和換熱器器壁上，導(dǎo)致①塔內(nèi)氣液交換不充分，分離效率下降；②換熱器堵塞，換熱器換熱效果下降。

多次生產(chǎn)實(shí)踐證明：脫氰塔中段21#板抽出管線及后序換熱器E115 等在生產(chǎn)周期的后階段堵塞嚴(yán)重，導(dǎo)致脫氰塔中段21#板抽出外送量受限。2019 年1 月19日發(fā)現(xiàn)脫氰塔釜21#板液位LC-1305 指示居高不下，P117 抽出量偏小，21#板液位漏至塔釜，使得脫氰塔釜水和氫氰酸含量高，丙烯腈?zhèn)染€氫氰酸含量高，原因?yàn)檠b置運(yùn)行后期，脫氰塔中段換熱器E115、E117管程發(fā)生堵塞，導(dǎo)致脫氰塔21#板抽出外送量不夠，脫氰塔21#板液位過(guò)高，溢流至下段，使得塔釜丙烯腈中氫氰酸含量增加，最終導(dǎo)致丙烯腈?zhèn)染€產(chǎn)品中氫氰酸含量高超標(biāo)。2 月22～24 日對(duì)脫氰塔換熱器E115、E117 管程進(jìn)行射流清洗，重新投用后，調(diào)整脫氰塔21#板液位LC-1305正常，塔操作溫度曲線正常后，丙烯腈產(chǎn)品中氫氰酸含量恢復(fù)正常。

1.5 脫氰塔塔內(nèi)構(gòu)件的影響

塔內(nèi)構(gòu)件損壞或塔盤(pán)堵塞，會(huì)使塔內(nèi)組分分離效率下降，上升的氣流受阻，使氫氰酸等輕組分壓向塔釜，塔釜丙烯腈中氫氰酸含量增加，最終導(dǎo)致丙烯腈產(chǎn)品中氫氰酸含量高超標(biāo)。

圖2 脫氰塔塔盤(pán)處理前后溫度曲線

2017年1月11～13日丙烯腈?zhèn)染€氰根含量高，其現(xiàn)象為100%負(fù)荷脫氰塔塔釜溫度高，下段10#板等溫度低（其溫度曲線見(jiàn)圖2），下段壓降偏大。通過(guò)調(diào)整脫氰塔操作處理，降脫氰塔進(jìn)料負(fù)荷至80%后，丙烯腈?zhèn)染€氰根含量合格。經(jīng)分析認(rèn)為脫氰塔下段塔盤(pán)有堵塞情況，1月20～24日組織脫氰塔停塔處理，經(jīng)檢查發(fā)現(xiàn)，脫氰塔1#塔盤(pán)浮閥卡澀，對(duì)脫氰塔1#塔盤(pán)檢修處理后，恢復(fù)脫氰塔正常操作，調(diào)整脫氰塔溫度曲線正常。1月24日16:00丙烯腈?zhèn)染€氰根含量合格。

1.6 再沸器運(yùn)行周期的影響

再沸器運(yùn)行周期對(duì)丙烯腈產(chǎn)品中氫氰酸含量有很大影響。隨再沸器運(yùn)行周期延長(zhǎng)，丙烯腈產(chǎn)品中氫氰酸含量有上升趨勢(shì)。正常生產(chǎn)情況下，脫氰塔釜再沸器運(yùn)行周期為3～4 個(gè)月，脫氰塔釜再沸器運(yùn)行3 個(gè)月后，再沸器管殼程會(huì)產(chǎn)生聚合物堵塞現(xiàn)象，造成換熱能力下降，一方面導(dǎo)致?lián)Q熱效果下降，另一方面使再沸器產(chǎn)生局部過(guò)熱，造成氰醇分解，最終導(dǎo)致氫氰酸含量超標(biāo)。

2017 年8 月18～19 日丙烯腈?zhèn)染€中氫氰酸含量時(shí)有高超標(biāo)現(xiàn)象發(fā)生。2017年8月20日進(jìn)行脫氰塔再沸器切換后，丙烯腈產(chǎn)品中氫氰酸含量明顯下降，無(wú)超標(biāo)現(xiàn)象發(fā)生。表2 是2017 年8 月18～21 日脫氰塔再沸器切換前后，丙烯腈產(chǎn)品中氫氰酸含量的化驗(yàn)分析數(shù)據(jù)。

表2數(shù)據(jù)表明，脫氰塔釜再沸器運(yùn)行周期是影響脫氰塔釜中氫氰酸含量和丙烯腈產(chǎn)品中氫氰酸含量的重要因素。脫氰塔釜再沸器運(yùn)行周期過(guò)長(zhǎng)，再沸器換熱能力下降，脫氰塔釜中氫氰酸含量和丙烯腈產(chǎn)品中氫氰酸含量高。

表2 脫氰塔再沸器切換前后側(cè)線氫氰酸含量對(duì)應(yīng)表

1.7 成品塔塔頂、塔釜外送量的影響

成品塔的主要作用是塔頂脫除氫氰酸等輕組分，塔釜脫除丙酮氰醇等重組分。氫氰酸作為輕組分存在于成品塔塔頂，塔頂外送量太小，造成氫氰酸在塔內(nèi)積累，最終導(dǎo)致側(cè)線產(chǎn)品中氫氰酸含量超標(biāo)。丙酮氰醇作為重組分存在于成品塔塔釜，如果塔釜外送量太小，則氰醇在塔釜積累，并在再沸器中分解成丙烯醛和氫氰酸，最終造成側(cè)線產(chǎn)品中氫氰酸含量超標(biāo)。

2 防止丙烯腈產(chǎn)品中氫氰酸含量超標(biāo)的措施

2.1 控制好脫氰塔釜再沸器貧水量

脫氰塔釜再沸器貧水量過(guò)小，會(huì)導(dǎo)致丙烯腈產(chǎn)品中氫氰酸含量超標(biāo)；再沸器貧水量過(guò)大，又會(huì)造成塔頂氫氰酸中含有的丙烯腈等重組分含量增加，所以要控制好脫氰塔釜再沸器貧水量。在實(shí)際操作中，我們通過(guò)調(diào)節(jié)脫氰塔釜再沸器貧水量來(lái)控制脫氰塔下段溫度，在脫氰塔頂壓力保持一定情況下，脫氰塔釜再沸器貧水量與脫氰塔下段10#板溫度采用串級(jí)控制調(diào)節(jié)。1995 年開(kāi)工初期脫氰塔頂壓力控制在70～80 kPa，脫氰塔下段10#板溫度控制在69℃～71℃，脫氰塔釜溫度控制在76℃～78℃。隨著操作不斷優(yōu)化調(diào)整，目前脫氰塔頂壓力控制在63～70 kPa，脫氰塔下段10#板溫度控制在67℃～68℃，脫氰塔釜溫度控制在74℃～76℃，脫氰塔釜再沸器貧水量控制在55 t/h左右。在操作過(guò)程中，我們要根據(jù)脫氰塔釜溫度變化，及時(shí)調(diào)整塔釜再沸器貧水量，避免丙烯腈產(chǎn)品中氫氰酸含量超標(biāo)。

2.2 控制好脫氰塔頂回流量

由于脫氰塔頂回流量過(guò)大，導(dǎo)致丙烯腈產(chǎn)品中氫氰酸含量超標(biāo)；而塔頂回流量過(guò)小，又會(huì)造成外送氫氰酸質(zhì)量不合格，所以我們要控制好脫氰塔頂回流量。

在實(shí)際操作中，我們通過(guò)調(diào)節(jié)脫氰塔頂回流量來(lái)控制脫氰塔上段溫度。在脫氰塔頂壓力保持一定情況下，脫氰塔塔頂回流量與脫氰塔上段52#板溫度采用串級(jí)控制調(diào)節(jié)。1995年開(kāi)工初期脫氰塔頂壓力控制在70～80 kPa，脫氰塔上段52#板溫度控制在53℃～55℃，脫氰塔頂溫度控制在17℃～19℃。隨著操作不斷優(yōu)化調(diào)整，目前脫氰塔頂壓力控制在63～70 kPa，脫氰塔上段52#板溫度控制在52℃～54℃，脫氰塔釜溫度控制在16℃～18℃，脫氰塔頂回流量控制在7 t/h 左右。在操作過(guò)程中，我們要根據(jù)脫氰塔上段靈模板溫度和塔頂溫度變化，及時(shí)調(diào)整塔頂回流量，避免外送氫氰酸質(zhì)量不合格和丙烯腈產(chǎn)品中氫氰酸含量超標(biāo)。

2.3 控制好脫氰塔操作負(fù)荷

由于脫氰塔操作負(fù)荷過(guò)大或過(guò)小，均會(huì)造成丙烯腈產(chǎn)品中氫氰酸含量高，所以我們要控制好脫氰塔操作負(fù)荷：一是控制好脫氰塔進(jìn)料量，防止脫氰塔進(jìn)料量過(guò)大或過(guò)小，超出脫氰塔操作彈性范圍，可以通過(guò)調(diào)整反應(yīng)器進(jìn)料負(fù)荷、回收塔倒料量，穩(wěn)定脫氰塔進(jìn)料量，保證脫氰塔操作負(fù)荷的穩(wěn)定；二是控制好脫氰塔塔釜液位，加強(qiáng)DCS控制儀表和現(xiàn)場(chǎng)液位計(jì)比對(duì)，防止脫氰塔塔釜液位過(guò)高或抽空，保證脫氰塔操作工況正常。

2.4 控制好脫氰塔21#板液位，防止脫氰塔塔盤(pán)漏液

由于脫氰塔21#板液位過(guò)高，進(jìn)料負(fù)荷過(guò)高或過(guò)低，均會(huì)造成脫氰塔塔盤(pán)漏液，最終導(dǎo)致丙烯腈產(chǎn)品中氫氰酸含量高超標(biāo)，所以我們要做好脫氰塔操作控制，防止塔盤(pán)漏液：一是控制好脫氰塔21#板液位在20%～50%，避免脫氰塔21#板液位過(guò)高而漏液；一旦出現(xiàn)21#板液位在50%以上居高不下，需要檢查脫氰塔21#板抽出泵入口管線、泵入口過(guò)濾器和泵出口換熱器，對(duì)堵塞設(shè)備管線進(jìn)行疏通處理；如果出現(xiàn)設(shè)備故障，需要對(duì)設(shè)備進(jìn)行檢修。二是控制好脫氰塔進(jìn)料量穩(wěn)定，防止脫氰塔進(jìn)料負(fù)荷超出脫氰塔操作彈性范圍，最終保證丙烯腈產(chǎn)品中氫氰酸含量在正常指標(biāo)范圍內(nèi)。

2.5 保證脫氰塔塔內(nèi)構(gòu)件完好

由于脫氰塔塔內(nèi)構(gòu)件損壞或塔盤(pán)效率下降，會(huì)導(dǎo)致丙烯腈產(chǎn)品中氫氰酸含量高超標(biāo)，所以在日常操作中我們要控制好脫氰塔溫度、壓力、流量、液位等工藝參數(shù)，將其穩(wěn)定在指標(biāo)控制范圍內(nèi)；一旦工藝參數(shù)出現(xiàn)異常，要及時(shí)分析原因，如果出現(xiàn)設(shè)備故障，就需要對(duì)設(shè)備進(jìn)行檢修。在裝置檢修處理前做好脫氰塔塔內(nèi)構(gòu)件檢查，發(fā)現(xiàn)問(wèn)題需要在檢修中針對(duì)處理，檢修結(jié)束后需要對(duì)脫氰塔塔內(nèi)構(gòu)件做進(jìn)一步檢查確認(rèn)，保證塔內(nèi)構(gòu)件完好，塔盤(pán)浮閥靈活，聚合物等污垢清除干凈等，以滿(mǎn)足開(kāi)工條件。通過(guò)以上舉措最終保證丙烯腈產(chǎn)品中氫氰酸含量合格。

2.6 控制好再沸器運(yùn)行周期

由于再沸器運(yùn)行周期過(guò)長(zhǎng)，一方面會(huì)導(dǎo)致?lián)Q熱效果下降；另一方面會(huì)使再沸器產(chǎn)生局部過(guò)熱情況，造成氰醇分解，以上都會(huì)導(dǎo)致氫氰酸含量超標(biāo)，所以我們?cè)谘b置運(yùn)行過(guò)程中控制好脫氰塔溫度、壓力、液位等工藝參數(shù)，在考慮延長(zhǎng)再沸器運(yùn)行周期的同時(shí)，優(yōu)先保證產(chǎn)品質(zhì)量合格。操作中在指標(biāo)控制范圍內(nèi)盡量降低脫氰塔頂操作壓力，控制好脫氰塔釜液位和溫度，減少物料聚合，防止再沸器堵塞，避免溫度過(guò)高，造成氰醇分解，影響氫氰酸脫除。做好再沸器進(jìn)出口物料溫差的監(jiān)控，如果再沸器堵塞嚴(yán)重，就要及時(shí)切換、清洗。

2.7 控制成品塔的正常運(yùn)行

成品塔塔頂、塔釜外送量小，會(huì)造成側(cè)線產(chǎn)品中氫氰酸含量超標(biāo)。在正常生產(chǎn)中我們要控制好成品塔塔頂、塔釜外送量，防止機(jī)泵抽空。如果出現(xiàn)氫氰酸含量超標(biāo)時(shí)，要檢查成品塔塔頂、塔釜外送量，適當(dāng)增加，控制丙烯腈產(chǎn)品中氫氰酸含量在正常范圍之內(nèi)。

3 結(jié)論

在丙烯腈生產(chǎn)過(guò)程中，氫氰酸作為一種副產(chǎn)品始終貫穿于丙烯腈的生產(chǎn)過(guò)程。造成丙烯腈產(chǎn)品中氫氰酸含量超標(biāo)的因素主要有脫氰塔釜熱源太少，脫氰塔頂回流量太大，脫氰塔操作負(fù)荷過(guò)高或過(guò)低，脫氰塔塔盤(pán)漏液，脫氰塔塔內(nèi)構(gòu)件損壞，再沸器運(yùn)行周期太長(zhǎng)，成品塔塔頂、塔釜外送量太小等。我們通過(guò)調(diào)節(jié)脫氰塔釜貧水量，控制好脫氰塔釜溫度；調(diào)節(jié)脫氰塔頂回流量，控制好脫氰塔頂部溫度；穩(wěn)定脫氰塔操作負(fù)荷在操作彈性范圍內(nèi)；控制脫氰塔21#板液位在正常操作范圍內(nèi)；做好開(kāi)工檢查確認(rèn)，保證塔內(nèi)構(gòu)件完好；控制好成品塔塔頂、塔釜外送量，控制好成品塔釜液位和操作溫度，及時(shí)根據(jù)再沸器運(yùn)行情況進(jìn)行切換等，降低成品中的氫氰酸含量；控制好丙烯腈產(chǎn)品中氫氰酸含量在5 mg/kg 以下?！?/p>