對(duì)PA12尼龍粉體的析出行為研究

余晨

（上海松沅環(huán)境修復(fù)技術(shù)有限公司，上海 201199）

尼龍PA12 作為一種半結(jié)晶態(tài)聚合物，擁有機(jī)械強(qiáng)度高、耐磨性好、質(zhì)量輕、易成型等卓越的綜合力學(xué)性能，有益于激光燒結(jié)成型[1-2]。隨著3D 打印技術(shù)的迅猛發(fā)展，PA12 作為選擇性激光燒結(jié)中使用最廣泛的高分子材料之一[3-4]，而隨之產(chǎn)生的PA12 廢料已成為目前亟需解決的一大難題。

對(duì)于結(jié)晶性聚合物高分子而言，晶體結(jié)晶度、晶體結(jié)構(gòu)等都與聚合物的析出行為密切相關(guān)，直接影響制品的相對(duì)密度、尺寸穩(wěn)定性以及部件的綜合力學(xué)性能。因而，對(duì)PA12 析出行為的探討是提高其應(yīng)用性能的重要依據(jù)。目前，國(guó)內(nèi)外專門(mén)針對(duì)PA12 析出行為的研究較少，主要集中于利用溶劑溶解析出，即依據(jù)尼龍材料在低溫下難溶于某種溶劑，而在較高溫度與壓力情況下能較好的溶解，待溶液冷卻后直接進(jìn)行分離、干燥去除溶劑即可制得粉體。Gexia Wang 等[5]分別將12.5%wt PA12 材料與8.0%wt PVP-K30（聚乙烯吡咯烷酮-30）混合溶解于甲酸，加入特定比例助劑乙醇，劇烈攪拌至PA12沉淀析出，水洗過(guò)濾后獲得不同比重PVP的PA12粉體。

本文以乙酸-甲酸為溶解體系，分別利用氫氧化鈉與氨水作為沉淀析出劑，利用酸堿中和原理將PA12 從溶液中析出，研究了沉淀劑堿性強(qiáng)弱對(duì)PA12 析出行為的影響，探討其析出行為可能機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：電子天平，常州市衡正電子儀器有限公司；JJ-1型定時(shí)電動(dòng)攪拌器，江蘇省金壇市金城國(guó)勝實(shí)驗(yàn)儀器廠；HH 數(shù)顯恒溫水浴鍋，常州國(guó)宇儀器制造有限公司；L500臺(tái)式低速自動(dòng)平衡離心機(jī)，湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開(kāi)發(fā)有限公司；202-0 型臺(tái)式干燥箱，上?？坪銓?shí)業(yè)發(fā)展有限公司；JK-50B型超聲波清洗器，合肥金尼克機(jī)械制造有限公司；S-4800 掃描電子顯微鏡（SEM），日本HITACHI 公司；HA-BT-9300ST 粒度分析儀（PSA），北京恒奧德儀器儀表有限公司；DSC 熱重分析儀（TG），Perkin Elmer Pyris-Ⅰ，美國(guó)PE公司。

藥品：PA12 尼龍，德國(guó)Degussa 公司；冰乙酸，AR，含量≥99.5%，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司；甲酸，AR，含量88.0%，上海蘇懿化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉，AR，廣東汕頭市西隴化工廠；氨水，AR，含量25.0%，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取計(jì)量的PA12 倒入三口燒瓶中，量取計(jì)量的乙酸-甲酸與去離子水配成溶劑，倒入三口燒瓶?jī)?nèi)，置于水浴鍋中，不斷均勻攪拌并升溫到反應(yīng)溫度，計(jì)時(shí)至反應(yīng)結(jié)束。將溶解液趁熱離心并移出上層清液，向其中緩慢加入不同體積氫氧化鈉或氨水至不再有稠狀物析出，將稠狀物離心、洗滌3～5次取出沉淀物，在80℃下真空干燥24 h，得到PA12粉體。

1.3 產(chǎn)物表征

采用掃描電子顯微鏡、粒度分析儀、熱重分析儀分析樣品的形貌和粒度分布等。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同體積氫氧化鈉析出PA12實(shí)驗(yàn)

稱取2 g 氫氧化鈉固體加入蒸餾水，配制成濃度為0.05 mol/L 氫氧化鈉溶液作沉淀析出劑。取4 份5 mL PA12 溶解液，分別緩慢滴加25 mL、50 mL、75 mL、100 mL 氫氧化鈉沉淀析出劑，將沉淀物過(guò)濾洗滌3～5 次，真空干燥24 h后得到PA12粉體，對(duì)樣品做如下表征。

圖1 分別為滴加不同體積氫氧化鈉溶液后析出PA12粉體的形態(tài)。由圖1 可看出，析出的PA12 晶體基本全部接近橢球狀且晶體結(jié)晶完整，顆粒表面較為光滑平整，沒(méi)有其他雜質(zhì)依附，分散性較好，但幾乎都沒(méi)有規(guī)整的球形出現(xiàn)。

圖2 析出PA12粉體粒度分布Fig.2 Particle size distribution of PA 12 powders

圖2 是從氫氧化鈉溶液中析出的PA12粉體的粒徑分布圖，橫坐標(biāo)是粒徑數(shù)值，縱坐標(biāo)是體積百分比。從對(duì)PA12顆粒的粒徑統(tǒng)計(jì)分布來(lái)看，析出PA12的粒徑分布較寬，符合高斯分布，顆粒大小主要分布在40～60 μm，在30～70 μm 之間的粒徑比例＞95%。同時(shí)，由配套計(jì)算軟件所統(tǒng)計(jì)出的平均粒度范圍在44～51 μm 之間，平均粒徑在47 μm左右波動(dòng)。

2.2 不同體積氨水析出PA12實(shí)驗(yàn)

量取20 mL 25%的氨水配制成濃度約為1%的氨水稀溶液作為沉淀析出劑，取4 份5 mL PA12 溶解液，分別緩慢滴加25 mL、50 mL、75 mL、100 mL 氫氧化鈉沉淀析出劑，將沉淀物過(guò)濾洗滌3～5次，真空干燥24 h后得到PA12粉體，對(duì)樣品做如下表征。

圖3 析出PA12粉體形態(tài)Fig.3 SEM images of the PA 12 powders with separating out

圖3 分別為滴加不同體積1%濃度氨水溶液后析出PA12 粉體的形態(tài)?？梢钥闯?，晶體整體球形度有所提高，甚至有很規(guī)整的球形顆粒出現(xiàn)，說(shuō)明低濃度氨水析出體系能夠一定程度上起到改善PA12形態(tài)的作用。

圖4 析出PA12粉體粒度分布Fig.4 Particle size distribution of PA 12 powders

由圖4 看出，析出的PA12粒徑分布更窄，符合高斯分布，主要分布在40～50 μm，在40～70 μm 之間的粒徑占比＞95%，且顆粒尺寸往較小集中，幾乎沒(méi)有超過(guò)70 μm的粒徑。同時(shí)，由配套計(jì)算軟件所統(tǒng)計(jì)出的平均粒度47～49 μm，平均粒徑在48 μm左右波動(dòng)。

圖5 析出PA12的TG與DSC圖譜Fig.5 TG pattern and DSC image of PA12 separating out

圖5 為1%濃度氨水中析出的PA12 的TG與DSC譜圖，圖中PA12 在失重率為5%、10%時(shí)的溫度分別為420℃、426℃。在500℃之后熱降解殘留物幾乎為零，說(shuō)明析出的PA12粉體中基本不存在其他雜質(zhì)。從DSC升溫及降溫曲線可以看出，析出PA12在187℃左右形成強(qiáng)烈的吸熱峰，表明其在187℃左右發(fā)生熔融行為，同時(shí)析出PA12 的結(jié)晶峰強(qiáng)度明顯高于PA12 廢料，熱焓升高，說(shuō)明析出的PA12更易發(fā)生熔融再結(jié)晶現(xiàn)象。

2.3 PA12析出的可能機(jī)理

PA12 屬于半結(jié)晶性聚合物材料，無(wú)法百分之百結(jié)晶，通常為晶區(qū)與非晶區(qū)共存狀態(tài)，結(jié)晶區(qū)使得尼龍材料具備了必要的硬度和剛性，而非晶區(qū)則提供了很好的韌性[6]，從而具有區(qū)別于其他金屬、陶瓷、玻璃等材料的特殊應(yīng)用性能，因此研究PA12 在溶液中的析出行為機(jī)理具有非常重要的意義。

從宏觀角度看，通過(guò)向PA12 酸溶解液中加入氫氧化鈉或氨水中和體系中的酸，生成鹽和水，使PA12緩慢從溶液中析出。從微觀角度解釋，PA12 析出過(guò)程即PA12 晶體結(jié)晶的過(guò)程，其主要包括晶核形成及晶粒生長(zhǎng)兩個(gè)階段。首先PA12分子鏈段經(jīng)熱運(yùn)動(dòng)在溶液中形成大于一定尺寸的晶種，穩(wěn)定后即為原始晶核。隨著更多PA12 分子鏈段排列到原始晶核中，晶核逐漸生長(zhǎng)成一根片晶，片晶總是沿著徑向的垂直方向生長(zhǎng)到一定程度后，小晶片堆積形成片層束向外張開(kāi)生長(zhǎng)成捆束狀，進(jìn)而分支生成一個(gè)球晶骨架，最后形成填滿空間的球狀晶體[7]。當(dāng)加入氫氧化鈉沉淀劑時(shí)，由于堿性較強(qiáng)，氫氧根離子濃度太大，導(dǎo)致PA12晶體結(jié)晶速率太快，因而無(wú)法生成球晶。加入氨水沉淀劑時(shí)，氨根離子需水解才能產(chǎn)生氫氧根離子，水解過(guò)程中氫氧根離子釋放消耗一定時(shí)間，降低了PA12析出時(shí)的結(jié)晶速率，使得析出顆粒球形度有所改善。

3 結(jié)論

本文采用沉淀析出法研究了PA12在堿性體系中的析出行為，得出以下結(jié)論：

（1）氫氧化鈉析出PA12 晶體接近橢球狀，晶體結(jié)構(gòu)完整，顆粒尺寸40～60 μm，粒徑分布寬；低濃度氨水可提高PA12 析出晶體的球形度，析出粉體尺寸40～50 μm，粒徑分布窄。

（2）沉淀析出劑性質(zhì)對(duì)析出PA12晶體形貌至關(guān)重要，堿性較弱時(shí)結(jié)晶速率慢，析出PA12 球形度提高，且粒徑分布窄。綜合考慮，選擇弱堿性沉淀劑析出工藝更佳。