CuO/TiO2/ZnO三元復(fù)合催化劑的研制和性能研究

李永荃，張 霞，衛(wèi) 慶，朱仁發(fā)，王敬澤

（1.安徽國風(fēng)塑業(yè)股份有限公司，安徽 合肥230088；2.合肥學(xué)院，安徽 合肥230601）

在催化劑的材料中，TiO2因具有良好的穩(wěn)定性和還原性以及催化效率高等優(yōu)點(diǎn)，從而成為人們重點(diǎn)研究的催化劑。尤其在催化降解染料廢水中的有機(jī)物方面得到了廣泛的應(yīng)用，同時也避免了二次污染和節(jié)約了成本[1-3]。ZnO 和TiO2有著相近的性質(zhì)，都屬于半導(dǎo)體，也是一種催化劑，它比TiO2的太陽光吸收光譜要寬，有可見光的光催化活性，但穩(wěn)定性差，在水中容易失去活性。CuO 既是半導(dǎo)體，也是一種催化劑，能夠充分利用光能，提高催化劑的穩(wěn)定性。將三種材料進(jìn)行復(fù)合，可以提高材料的穩(wěn)定性，也讓TiO2吸收光的范圍擴(kuò)大到了可見光，也擴(kuò)大了對太陽光的利用率。TiO2和ZnOCuO的復(fù)合體在太陽光、自然光下的光催化效果要比單一的ZnO-CuO 和TiO2要好。用溶膠-凝膠法制備TiO2和ZnO 粉體，用水熱合成法合成CuO，再制備三者的復(fù)合粉體。對所制備的復(fù)合粉體進(jìn)行XRD、SEM、FT-IR、Uv-vis、BET等表征。

另外，關(guān)于更多的催化劑的研究和應(yīng)用也被大量地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)然要實(shí)現(xiàn)光催化劑技術(shù)在太陽能電池、有機(jī)染料上的應(yīng)用還需要大量的努力[4-5]。目前，國內(nèi)外學(xué)者高度重視廢水的處理和治理。就TiO2光催化劑在應(yīng)用中存在的實(shí)際問題，可以通過復(fù)合其他物質(zhì)來進(jìn)入TiO2晶體的內(nèi)部，這樣復(fù)合的金屬離子會成為光生電子的捕獲陷阱，從而提高了光催化劑的催化活性[6-8]，但對TiO2/ZnO/CuO 復(fù)合粉體的光催化性能卻很少有人報道。TiO2/ZnO/CuO 有著穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，易工業(yè)生產(chǎn)。本實(shí)驗(yàn)擬通過制備不同比例的TiO2/ZnO/CuO 復(fù)合材料，考查其在以亞甲基藍(lán)、模擬的有機(jī)廢水中的降解和吸附效果以及光催化性能[9-10]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

鈦酸四丁酯、硫酸銅、硝酸銅、氫氧化鈉、氨水、鈦酸丁酯、草酸、無水乙醇、濃硝酸、乙酸鋅、冰醋酸等，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

ESJ60-4 型電子分析天平（沈陽龍騰電子有限公司）；DF-101S型磁力攪拌器（西安予輝儀器有限公司）；101-1 型恒溫干燥箱（上海市上海縣儀器廠）；D8Advance 型X 射線衍射儀（德國Bruker）；S-4800 掃描電鏡（日本日立公司）；Uv-9800Uv 紫外分光光度計（上海分析儀器廠）。

1.2 TiO2/ZnO/CuO復(fù)合材料的制備及其表征

制備TiO2/ZnO/CuO復(fù)合體系的方法很多，常用的有溶膠-凝膠法、水熱合成法等。由于水熱合成法合成的催化材料晶型好、成本低、活性高，因此本文采用水熱合成法。

按照TiO2/ZnO/CuO(1:1:1)復(fù)合材料對應(yīng)的物質(zhì)的量比，將對應(yīng)體積的鈦酸四丁酯與一定質(zhì)量的Cu(NO3)2粉體、乙酸鋅粉體混合后溶于50 mL 4 mol/L的氨水溶液，使其混合均勻后移入100 mL的反應(yīng)釜中，在160℃下反應(yīng)24 h 后讓其自然冷卻至室溫，然后抽濾時依次用蒸餾水和無水乙醇清洗收集沉淀物，直至pH=7，然后在75℃的恒溫干燥箱中干燥12 h，得到目標(biāo)產(chǎn)物。在上述的實(shí)驗(yàn)條件下，制備TiO2/ZnO/CuO 其他組分(1∶2∶1)(2∶1∶2)(2∶2∶1)，以沒有加TiO2粉體的ZnO/CuO的復(fù)合材料作為對照樣，并用CuSO4代替Cu(NO3)2做了一組TiO2/ZnO/CuO(1∶1∶1)的復(fù)合體系進(jìn)行比對，同時也制備了CuSO4/ZnO，同樣作為對照樣。

1.3 TiO2/ZnO/CuO復(fù)合材料的表征

（1）X射線衍射的（XRD）分析

圖1 無機(jī)復(fù)合催化劑的XRD圖

對合成的復(fù)合材料進(jìn)行XRD 分析，如圖1 所示。由圖1 可知，ZnO/CuSO4(1:1)復(fù)合粉體在26.56°時出現(xiàn)一個強(qiáng)烈并且有很狹窄面的衍射峰，充分說明了晶體結(jié)構(gòu)的存在，不同比例圖的復(fù)合粉體同時在衍射角為34.45°、45°、53.43°、58.54°出現(xiàn)了衍射峰，且都對應(yīng)著各個晶體的晶面。TiO2/ZnO/CuO(1∶1∶1)出現(xiàn)一個明顯的寬化峰，說明晶體主體是微晶，在TiO2、ZnO、CuO 晶體特征峰處都有峰出現(xiàn)，相對強(qiáng)度較弱；TiO2/ZnO/CuO(2∶2∶1)粉體的結(jié)晶度最好，衍射峰尖銳；對照合成的沒有加TiO2的ZnO/CuO(1∶1)的 復(fù) 合材料圖 在36.13°、44.12°、55°、57°出現(xiàn)了衍射峰，且分別對應(yīng)著ZnO、CuO晶體的晶面。CuSO4/ZnO(1∶1)、TiO2/ZnO/CuSO4(1∶1∶1)出現(xiàn)衍射峰卻不太明顯，只在27.53°和24.45°時出現(xiàn)了衍射峰。

由XRD 譜圖說明了復(fù)合材料中不僅有ZnO 和TiO2，還同時有CuO 的結(jié)構(gòu)，復(fù)合材料中的TiO2的粒度要小于ZnO和CuO的粒度，所以水熱合成法成功實(shí)現(xiàn)了三元材料的異質(zhì)結(jié)合。

（2）掃描電鏡分析

圖2 所 示 為(a)TiO2/CuO/ZnO(2:2:1)，(b)TiO2/CuSO4/ZnO，(c)ZnO/CuO，(d)CuSO4/ZnO 的 復(fù) 合 無 機(jī) 膜 的SEM圖。

圖2 不同組分比例的復(fù)合粉體的SEM圖

從圖2可以看到整體復(fù)合比較均勻，各物質(zhì)的顆?；ハ嗑o密結(jié)合，花瓣由中心向各個方向生長的狀態(tài)。加入TiO2的復(fù)合粉體明顯比沒加入TiO2復(fù)合的好，因?yàn)榧尤肓薚iO2粉體顆粒有明顯的變大現(xiàn)象，和合成的TiO2/CuSO4/ZnO 粉體對比顆粒不均勻，而且有很明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，影響復(fù)合體系的催化性能。在TiO2/ZnO/CuO出現(xiàn)了明顯的薄膜狀，但是沒有加入TiO2的復(fù)合體系和TiO2/ZnO/CuSO4都沒有看到這樣的膜出現(xiàn)?？梢钥闯鯰iO2/ZnO/CuO（1∶1∶1）復(fù)合得最好。

（3）紫外-可見吸收光譜分析

通過上面SEM、XRD、紅外分析發(fā)現(xiàn)，TiO2/ZnO/Cu-SO4和CuSO4/ZnO 的復(fù)合效果很差，不具備參考的價值，所以紫外就沒有進(jìn)行譜圖分析。只對TiO2/ZnO/CuO和ZnO/CuO 進(jìn)行了紫外的譜圖分析。圖3 分別表示TiO2-CuO-ZnO（1∶1∶1）（1∶2∶1）（2∶1∶2）（2∶2∶1）的紫外譜圖。

圖3 TiO2/ZnO/CuO的紫外-可見圖譜

由圖3 可知，不同比例的TiO2/ZnO/CuO（2∶2∶1）復(fù)合粉體的紫外吸收強(qiáng)度明顯高于TiO2/ZnO/CuO(2∶1∶2)，TiO2/ZnO/CuO(1∶2∶1)，TiO2/ZnO/CuO(1∶1∶1)的 復(fù) 合 粉體，同時可以看出，比例為TiO2/ZnO/CuO（2∶2∶1）的吸收強(qiáng)度最大，這充分說明TiO2的加入提高了可見光和紫外光的吸收強(qiáng)度，這是由于TiO2和ZnO/CuO的價帶位置不同所導(dǎo)致的結(jié)果，會使催化劑產(chǎn)生異質(zhì)結(jié)，同時也會使能隙帶變窄，讓復(fù)合體系吸收光的范圍變大。

1.4 光催化降解實(shí)驗(yàn)

分別稱取催化劑粉末0.2 g，加入80 mL的亞甲基藍(lán)溶液中，在光的照射下攪拌，每10 min 取一次樣，并且放入離心機(jī)中離心，取上清溶液放入比色皿中用紫外測其吸光度，用公式來計算亞甲基藍(lán)的降解率：

式中：A-亞甲基藍(lán)的降解率；C0-光催化降解前亞甲基藍(lán)的濃度；C-光催化降解T時間的降解濃度。

圖4 不同比例的催化劑在不同光照時間下的降解率

根據(jù)圖4 可知，光照時間為60 min 時比例為TiO2/ZnO/CuO(2∶2∶1)的催化劑降解率為94.7%，隨著催化劑比例的改變，降解率發(fā)生改變，比例為TiO2/ZnO/CuO(2∶1∶2)時降解率為89.2%，比例為TiO2/ZnO/CuO(1∶1∶1)時降解率為81.3%，比例為TiO2/ZnO/CuO(1∶1∶1)時降解率為78.8%。由此可見，催化劑的最佳復(fù)合比例為TiO2/ZnO/CuO(2∶2∶1)。

2 結(jié)論

TiO2/ZnO/CuO(2∶2∶1)復(fù)合粉體的可見光和紫外的吸收強(qiáng)度明顯高于其他組分復(fù)合粉體，同時可以看出，比例為TiO2/ZnO/CuO(2∶2∶1)的復(fù)合粉體吸收強(qiáng)度最大，這充分說明了TiO2的加入提高了可見光和紫外光的吸收強(qiáng)度。通過降解亞甲基藍(lán)實(shí)驗(yàn)也可以看到，比例為TiO2/ZnO/CuO(2∶2∶1)的復(fù)合材料降解效果最好。在水熱合成法的基礎(chǔ)上，制備了4 種不同比例的復(fù)合材料，在復(fù)合體系中TiO2/ZnO/CuO(2∶2∶1)的吸收峰效果和耦合作用最好；TiO2/ZnO/CuO 復(fù)合效果好于對照合成的TiO2/CuSO4，因后者有著大小不均勻的情況，而且有很明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，影響復(fù)合體系的催化性能。