一種簡(jiǎn)單的Cu/PA12復(fù)合粉體制備方法

蔣超杰，潘萬(wàn)華，陳珍明，桂成梅,，韋 師，黃俊俊,3，4

（1.合肥杰事杰新材料股份有限公司，安徽合肥230009；2.賀州學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，廣西碳酸鈣資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西賀州542800；3.合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥230009；4.合肥學(xué)院能源材料與化工學(xué)院，安徽 合肥230601）

化學(xué)鍍工藝制備金屬化的PA12粉體具有金屬層均勻，工藝簡(jiǎn)單，且不受基材形狀控制等優(yōu)點(diǎn)，因此，廣泛應(yīng)用于電子、閥門(mén)制造、機(jī)械、石油化工、汽車(chē)、航空航天等領(lǐng)域[1-3]。

化學(xué)鍍的核心在于基材表面構(gòu)建催化位點(diǎn)，在催化位點(diǎn)的作用下鍍液中金屬離子被還原沉積到其表面，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)化學(xué)鍍。目前報(bào)道的催化位點(diǎn)包括缺陷[3]、半導(dǎo)體顆粒[4,5]、金屬顆粒[1]。金屬顆粒催化化學(xué)鍍具有效率高，鍍層性能優(yōu)異等特點(diǎn)。對(duì)于表面是惰性或低活性的基材，催化劑無(wú)法有效地吸附在其表面，所以目前采用“三步法”實(shí)現(xiàn)化學(xué)鍍：①基材表面改性；②活化；③化學(xué)鍍[2-5]。表面改性是通過(guò)刻蝕法[6-7]或過(guò)渡層（水解硅烷[2]、樹(shù)脂等高分子材料[8]）在基材表面構(gòu)建活性基團(tuán)（-COOH、-SO3H或-CONH2），這些活性基團(tuán)可與銀、鈀、金和鉑等貴金屬離子形成配合物，進(jìn)而形成活性位點(diǎn)催化化學(xué)鍍反應(yīng)。

為簡(jiǎn)化工藝，Sun 等[9]提出“兩步法”實(shí)現(xiàn)惰性基材表面化學(xué)鍍。采用AgNO3、C2H4Cl2等原料配制活化液，由于C2H4Cl2可溶解聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET），形成較穩(wěn)定的PET/Ag 界面，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)活化和改性基材。但該工藝涉及到有機(jī)溶劑，還不適用于無(wú)機(jī)材料和金屬材料表面活化。Huang[10]和Qin[11]等采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）、CH3CH2OH、AgNO3和H2O 為原料，基于Grafting-onto 方法制備活化液，實(shí)現(xiàn)“兩步法”化學(xué)鍍，其中KH550 中的氨基可吸附Ag+，在化學(xué)鍍液中還原劑的作用下還原成銀顆粒，進(jìn)而催化化學(xué)鍍反應(yīng)，另外水解硅烷含有大量的硅醇基，能直接在PET表面穩(wěn)定性成膜[10-11]。這種含硅烷和金屬離子的溶液環(huán)境友好，且不涉及有機(jī)溶劑，適用性廣，目前已實(shí)現(xiàn)化學(xué)鍍聚合物片材（PET 和PP），然而基于“兩步法”制備化學(xué)鍍銅的PA12粉體尚未見(jiàn)報(bào)道。

本文采用KH550、CH3CH2OH、AgNO3和H2O 為原料，制備活化液，實(shí)現(xiàn)同時(shí)改性和活化PA12 粉體，結(jié)合化學(xué)鍍銅工藝，基于“兩步法”制備Cu/PA12 復(fù)合粉體，同時(shí)研究PA12粉體表面活化和化學(xué)鍍機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)流程

（1）PA12粉體表面活化

首先取7.5 g 的硝酸銀溶解于50 mL 水中，攪拌均勻后加入40 mL 的硅烷偶聯(lián)劑KH550 的水解溶液（KH550∶乙醇∶水=20∶72∶8）中，攪拌60 min后即得活化液。取10 g 的PA12 粉體加入活化液中攪拌30 min，過(guò)濾，水洗一遍，醇洗一遍，最后放在50℃的干燥箱中干燥30 min，即制備出活化的PA12粉體。

（2）PA12粉體表面鍍銅

圖1 PA12粉體表面化學(xué)鍍銅工藝流程圖

表1 化學(xué)鍍銅鍍液參數(shù)組份及實(shí)驗(yàn)條件

取活化的PA12粉體加入鍍液中施鍍15 min（鍍液組份如表1所示），之后過(guò)濾，水洗一遍，醇洗一遍，最后放入90℃的干燥箱中干燥60 min，即制備出化學(xué)鍍銅的PA12粉體，實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。

1.2 表征與測(cè)試

采用ARL 型X 射線(xiàn)衍射儀(XRD，Cu Kα，λ=0.154 06 nm)分析化學(xué)鍍后的PA12粉體物相；采用JSM-4800型掃描電鏡(SEM)表征PA12粉體顯微結(jié)構(gòu)；采用FTIR-650 型傅里葉變換紅外譜儀(FTIR)表征活化PA12 粉體表面結(jié)構(gòu)。

圖2 活化后PA12粉體的SEM圖（a）和EDS圖（b）

2 結(jié)果與討論

圖2 顯示了活化后PA12 粉體的SEM 圖（a）和EDS圖（b）。如圖2（a）所示，PA12粉體表面沒(méi)有銀顆粒的信息，這是因?yàn)殂y顆粒粒徑太小，超出電鏡檢測(cè)范圍，但通過(guò)EDS 分析，發(fā)現(xiàn)活化的PA12 粉體表面含有Ag 元素（原子含量為0.1%）和Si（原子含量為0.59%），Ag 和Si的信息分別來(lái)源于活化液中的AgNO3和KH550。

圖3 活化后PA12粉體的FTIR譜圖

圖3 顯示了活化后PA12 粉體的FTIR 譜圖。紅外譜圖中1 100 cm-1為Si-O-Si的特征峰，1 575 cm-1為-NH2的特征峰，在3 436 cm-1為Si-OH的特征峰。如圖3所示，活化后的PA12粉體的FTIR譜圖中在1 100 cm-1、1 575 cm-1、3 436 cm-1處分別出現(xiàn)了紅外特征峰[10-11]，表明活化后的PA12粉體表面形成Si-O-Si，-NH2和Si-OH 結(jié)構(gòu)，Si-O-Si，-NH2和Si-OH源自水解的KH550。結(jié)合圖2和圖3分析，表明PA12粉體經(jīng)活化后，吸附銀顆粒的硅烷包裹在粉體表面。

圖4 PA12粉體活化機(jī)理

圖4 顯示了PA12粉體活化機(jī)理。如圖4所示，基態(tài)N原子有三個(gè)未成對(duì)電子，N的一個(gè)2s軌道會(huì)和3個(gè)2p軌道進(jìn)行sp3雜化，形成四個(gè)sp3雜化軌道，其中一個(gè)為成對(duì)電子，其余三個(gè)為未成對(duì)電子，有2 個(gè)未成對(duì)電子會(huì)與2個(gè)H的1s軌道重疊形成2個(gè)σ鍵，1個(gè)未成對(duì)電子會(huì)與1 個(gè)C 的sp3雜化軌道形成1 個(gè)σ鍵（如圖4（a）所示）。另外，基態(tài)Ag+的5s和5p會(huì)發(fā)生sp雜化，形成兩個(gè)空的sp雜化軌道[11]。兩個(gè)N的含成對(duì)電子的sp3雜化軌道會(huì)與一個(gè)Ag+的sp雜化軌道形成兩個(gè)共用電子對(duì)，從而形成配位結(jié)構(gòu)。

圖4（d）顯示了KH550-Ag+結(jié)合原理圖。如圖4（d）所示，KH550 水解后形成硅醇鍵（Si-OH），KH550 中的氨基與Ag+通過(guò)配位鍵連接，結(jié)合圖4（a）（b）和（c）分析，1個(gè)Ag+可以同2個(gè)氨基形成配位鍵，也就是2個(gè)KH550分子共同吸附Ag+形成直線(xiàn)結(jié)構(gòu)。

圖5 不同時(shí)間化學(xué)鍍后的PA12粉體的XRD圖譜

圖5 顯示了不同時(shí)間化學(xué)鍍后的PA12粉體的XRD圖譜，化學(xué)鍍時(shí)間分別為0.5 min、1 min、2 min。2θ為25°、43°、50°和74°，衍射特征峰分別是PA12 粉體的衍射特征峰、Cu(111)晶面的特征峰、Cu(200)晶面的特征峰、Cu(220)晶面的特征峰[10-11]。如圖5 所示，化學(xué)鍍后PA12粉體的XRD 圖譜中出現(xiàn)面心立方銅的特征峰，表明經(jīng)活化后，PA12 表面結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)催化化學(xué)鍍銅。隨化學(xué)鍍時(shí)間的增加，銅的特征峰半高寬變窄，表明鍍層結(jié)晶特性隨化學(xué)鍍時(shí)間的增加逐漸變好。

圖6 不同時(shí)間化學(xué)鍍后的PA12粉體的SEM圖

圖6 顯示了不同時(shí)間化學(xué)鍍后的PA12粉體的SEM圖，化學(xué)鍍時(shí)間分別為0.5 min（a）、1 min（b）、2 min（c）。如圖所示，化學(xué)鍍后，PA12 粉體表面出現(xiàn)圓形銅顆粒，且隨化學(xué)鍍時(shí)間的增加，鍍層表面的圓形銅顆粒越來(lái)越多，即鍍層表面的銅鍍層越來(lái)越致密；當(dāng)化學(xué)鍍時(shí)間增加到2 min 時(shí)，PA12 表面形成致密的銅鍍層（如圖6（c）所示）。結(jié)合圖5 和圖6 分析，表明活化的PA12粉體表面結(jié)構(gòu)可以催化化學(xué)鍍沉積面心立方銅顆粒，即制備Cu/PA12 復(fù)合粉體，且隨化學(xué)鍍時(shí)間的增加，鍍層結(jié)晶性能變好，鍍層致密度提高。

圖7 PA12粉體化學(xué)鍍機(jī)理

圖7 顯示了PA12粉體表面化學(xué)鍍銅的原理。如圖7 所示，硅烷偶聯(lián)劑KH550 水解后的硅醇基與PA12 粉體表面通過(guò)共價(jià)鍵或氫鍵鍵合，使吸附有銀顆粒的KH550 牢固地包覆在PA12 表面，保證在鍍液中活化層不被溶解；另一方面，KH550中的氨基與Ag+通過(guò)配位鍵連接[12]，在堿性條件下，Ag+被鍍液中的甲醛還原成Ag原子。銀原子可以顯著降低還原反應(yīng)的化學(xué)勢(shì)壘，在銀顆粒的催化作用下，PA12 粉體表面會(huì)沉積銅顆粒（如式（1）所示）[4]，從而使得PA12粉體表面形成鍍銅。

綜上所述，采用KH550-AgNO3活化液活化結(jié)合化學(xué)鍍銅工藝，可以實(shí)現(xiàn)“兩步法”制備Cu/PA12 復(fù)合粉體。

3 結(jié)論

本論文采用KH550、CH3CH2OH、AgNO3和H2O 為原料，制備活化液，實(shí)現(xiàn)同時(shí)改性和活化PA12 粉體，結(jié)合化學(xué)鍍銅工藝，基于“兩步法”制備Cu/PA12 復(fù)合粉體。結(jié)果表明：水解的KH550分子中氨基不僅可吸附Ag+形成直線(xiàn)結(jié)構(gòu)，其中的硅醇基還可同PA12 粉體表面形成氫鍵和共價(jià)鍵，使吸附銀顆粒的硅烷包裹在顆粒表面；吸附在活化PA12 粉體表面的Ag+在鍍液中被還原成銀原子，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)催化化學(xué)鍍，鍍層結(jié)構(gòu)為面心立方銅顆粒，且隨化學(xué)鍍時(shí)間的增加，鍍層結(jié)晶性能變好，鍍層致密度提高。