低共熔溶劑中淀粉羥丙基醚化的研究

張夢(mèng)楠，劉 昆，王士林，趙永輝，王 耀，桂子凡

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009）

淀粉是一種用于儲(chǔ)存能量的多糖碳水化合物，廣泛應(yīng)用于食品、紡織、造紙和膠粘劑等領(lǐng)域[1]。在使用熟天然淀粉糊作為食品制劑時(shí)，特別是當(dāng)?shù)矸勰z在儲(chǔ)存過程中經(jīng)歷反復(fù)凍融循環(huán)時(shí)，直鏈淀粉鏈之間和支鏈淀粉鏈分支之間的作用會(huì)引起退化（Retrograde），導(dǎo)致粘滯性和脫水收縮[2]。羥丙基淀粉是一種重要的醚化淀粉，可以“穩(wěn)定”淀粉，并將貯存過程中退化誘導(dǎo)的脫水收縮降至最低[3]。在羥丙基化過程中，淀粉分子中的羥基被丙基醚基團(tuán)（-OCH2CH2CH3）所取代。一般而言，使用環(huán)氧丙烷作為醚化劑時(shí)，淀粉的羥丙基取代度比較低，每個(gè)D-葡萄糖單元中羥丙基個(gè)數(shù)少于0.10[4]。Naknaen研究了水溶液中木菠蘿淀粉的羥丙基改性，發(fā)現(xiàn)取代度隨著環(huán)氧丙烷用量而增大，而XRD 譜圖基本不變[5]。Jyothi 等分別研究了木薯淀粉在水、添加了相轉(zhuǎn)移劑四丁基溴化氨的水和2-丙醇等不同溶劑中的羥丙基醚化反應(yīng)及改性淀粉的性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)添加了表面活性劑的水溶液中的羥丙基取代度更高[6]。除了以上溶劑，近年來新型綠色溶劑中的淀粉醚化正得到越來越多的研究和關(guān)注[7]。低共熔溶劑（Deep Eutectic Solvent，DES）是指基于氫鍵作用的低共熔現(xiàn)象形成的溶劑。低共熔溶劑由氫鍵給予體和氫鍵接受體組成，具有低蒸氣壓、無毒、可再生、電化學(xué)窗口寬、低成本和性質(zhì)可調(diào)等特點(diǎn)，近年來作為一種綠色溶劑廣泛應(yīng)用于萃取、反應(yīng)、材料加工和電鍍等領(lǐng)域[8-9]。

本研究采用玉米淀粉作為原料，環(huán)氧丙烷作為醚化劑，探索氯化膽堿-乙二醇低共熔溶劑中的淀粉醚化反應(yīng)。采用單因素方法考查醚化時(shí)間和環(huán)氧丙烷添加量等對(duì)羥丙基淀粉取代度的影響。使用XRD、FTIR、SEM和1H NMR對(duì)羥丙基淀粉產(chǎn)品進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

環(huán)氧丙烷（AR）≥99.5%；乙二醇（AR）≥99.5%；氯化膽堿（AR）≥98.0%～100%，乙醇（AR）≥99.5%；茚三酮（AR）≥95%；可溶性淀粉（AR）；濃硫酸（AR）；亞硫酸氫鈉（AR）等，以上試劑均購自國藥。

具塞試管，50 mL，國藥；容量瓶，100 mL，國藥；磁力加熱攪拌器，鄭州科爾；超級(jí)恒溫水浴鍋，鄭州科爾；紫外可見分光光度計(jì)，上海佑科；電子天平，鄭州科爾；移液槍，國藥。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 淀粉溶解與醚化

按摩爾比2∶1 精確稱量乙二醇和氯化膽堿共100 g，在100℃的烘箱中放置3 h至完全融化。稱取2 g可溶性淀粉加入低共熔溶劑中，在100℃下加熱攪拌12 h至淀粉完全溶解。降溫至40℃并加入環(huán)氧丙烷（質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%、30%、50%相對(duì)于淀粉干基），攪拌充分混合后關(guān)閉瓶子。反應(yīng)12 h、24 h 或48 h 后，使用4 倍溶液體積的無水乙醇洗滌、抽濾并將羥丙基淀粉產(chǎn)品置于40℃的烘箱中干燥24 h。

1.2.2 羥丙基取代度的測(cè)定

采用Johnson 等的方法[10]測(cè)定淀粉的羥丙基取代度。具體如下：精確稱取0.05 g 淀粉樣品加入試管中，滴加25 mL的1 N硫酸，并置于沸水浴中直至形成澄清透明溶液。冷卻至室溫，移至100 mL 容量瓶中并使用蒸餾水定容。使用移液槍將1 mL樣品溶液移入25 mL具塞試管并在冰浴中冷卻。逐滴加入8 mL濃硫酸后充分混合并置于沸水浴中加熱3 min，然后在冰水浴中冷卻10 min。滴加0.6 mL茚三酮，搖動(dòng)混合并置于25℃的水浴中100 min。使用濃硫酸將溶液體積調(diào)節(jié)至25 mL，將管倒置幾次混合并靜置5 min。對(duì)照空白試劑在590 nm處讀取吸光度。采用上述方法使用1 mL丙二醇水溶液（0 μg/mL、20 μg/mL、40 μg/mL、60 μg/mL、80 μg/mL）制備標(biāo)準(zhǔn)曲線。使用下式（Eq-1）計(jì)算淀粉的摩爾取代度（MS）：

MS=162W/100M-（M-1）/W （Eq-1）

式中：W=100 mg 淀粉中的等同羥丙基的量，M=C3H6O的分子量。

1.2.3 羥丙基淀粉表征

分別采用傅里葉紅外光譜（美國Thermo Nicolet，iS50）、X 射線光譜（日本理學(xué)，Bruker-AXS D8 Discover）、1H核磁共振波譜（美國安捷倫，VNMRS600）和掃描電鏡（日本電子，Hitachi S-3000N）表征產(chǎn)品羥丙基淀粉。

2 結(jié)果與討論

2.1 取代度

根據(jù)2.2.2的方法測(cè)定了不同環(huán)氧丙烷添加量和反應(yīng)時(shí)間下制備的醚化淀粉的羥丙基取代度，如表1所示。

表1 醚化淀粉羥丙基的摩爾取代度

根據(jù)報(bào)道[11]，淀粉鏈中羥丙基的引入主要在于直鏈淀粉組成的無定形區(qū)域。直鏈淀粉通常比支鏈淀粉的修飾程度更高。另外，淀粉的結(jié)晶度模式也會(huì)影響羥丙基化的取代度。A 型淀粉顆粒通常比B 型淀粉的結(jié)晶度更高，因此取代度更小。本研究中羥丙基淀粉的取代度在0.002 3～0.032 6 的范圍內(nèi)，符合FDA 關(guān)于羥丙基取代最大允許水平（MS≤0.20）的指導(dǎo)原則。另外，當(dāng)反應(yīng)混合物中環(huán)氧丙烷的含量增加時(shí)，MS 逐漸增加。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增大時(shí)，摩爾取代度也隨之增大。這與先前文獻(xiàn)中報(bào)道的水介質(zhì)中淀粉醚化取代度的變化規(guī)律相一致[5-6]。

2.2 醚化淀粉表征

2.2.1 紅外光譜

圖1顯示了原淀粉和9種羥丙基化淀粉樣品的紅外光譜。其中，859 cm-1、762 cm-1、575 cm-1處為-CH2-的搖擺振動(dòng)吸收峰，2 930 cm-1對(duì)應(yīng)C-H的伸縮振動(dòng)吸收特征峰，而3 410 cm-1為-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰。與原淀粉相比，羥丙基醚化淀粉在1 050～1 200 cm-1之間出現(xiàn)一個(gè)較寬的吸收譜帶，而不會(huì)出現(xiàn)獨(dú)立的C-O-C 的反對(duì)稱和對(duì)稱的伸縮振動(dòng)譜帶。另外，1 078 cm-1吸收峰的增強(qiáng)表明羥丙基化反應(yīng)的發(fā)生。

圖1 原淀粉與醚化淀粉的紅外光譜圖

2.2.2 X射線衍射

圖2 為原淀粉和各種醚化淀粉的XRD 譜圖。原淀粉樣品在15°、17°、17.3°和23°出現(xiàn)2θ峰，表明這是一種A 型淀粉。與原淀粉相比，醚化淀粉的結(jié)晶峰變少變?nèi)?，這是因?yàn)槠浣Y(jié)晶度降低的緣故。一方面，淀粉在氯化膽堿-乙二醇低共熔溶劑中的糊化和重結(jié)晶過程會(huì)導(dǎo)致淀粉結(jié)晶度降低[14]；另一方面，淀粉分子鏈中羥丙基的引入也會(huì)導(dǎo)致結(jié)晶度降低。

圖2 原淀粉和醚化淀粉的X射線衍射圖

2.2.3 核磁共振氫譜

原淀粉與醚化淀粉的1H-NMR 譜如圖3 所示。淀粉分子鏈中的四個(gè)端基（H-1）信號(hào)分別在4.5 和6.0 ppm之間，而3.00和3.80 ppm附近出現(xiàn)的兩個(gè)信號(hào)則表明淀粉醚化反應(yīng)的發(fā)生。

2.2.4 掃描電鏡（SEM）

圖3 原淀粉與醚化淀粉的1H-NMR譜圖

淀粉顆粒大小可能影響其功能特性，特別是膨脹力和溶液粘度等。圖4 顯示了原淀粉和兩種醚化淀粉的電鏡照片。原淀粉的顆粒表面光滑且分散性良好，而羥丙基化淀粉的顆粒明顯增大且尺寸分布變寬，與水溶液中淀粉醚化的研究結(jié)果一致[13]，這是由淀粉顆粒之間的粘連造成的。在該研究中的淀粉醚化過程中，淀粉首先溶解在[氯化膽堿][乙二醇]低共熔溶劑中并進(jìn)行醚化反應(yīng)，然后在乙醇中沉淀再生。該溶解-醚化-相分離（Phase Separation）過程導(dǎo)致產(chǎn)品中的粘連和尺寸增大。通過對(duì)該過程，特別是其中相分離過程的控制，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)產(chǎn)品形貌的調(diào)控。

圖4 原淀粉與醚化淀粉的SEM照片

3 結(jié)論與展望

本研究在氯化膽堿-乙二醇低共熔溶劑中制備了羥丙基化淀粉，考查了羥丙基取代度的影響因素，并采用FTIR、XRD、1H-NMR 和SEM 對(duì)產(chǎn)品醚化淀粉進(jìn)行了各種表征。在FT-IR波譜圖中，醚化淀粉在1 070 cm-1處的伸縮振動(dòng)的吸收峰值明顯增強(qiáng)，而且在1 020～1 200 cm-1段內(nèi)發(fā)生了更加強(qiáng)烈的振動(dòng)，表明淀粉發(fā)生羥乙基化。1H-NMR譜圖表明，環(huán)氧丙烷在堿性環(huán)境中發(fā)生了親核取代反應(yīng)，形成了醚化淀粉。另外，隨著反應(yīng)時(shí)間和環(huán)氧丙烷使用量的增加，醚化淀粉的取代度增加。XRD譜圖和SEM 照片表明，原淀粉醚化改性后形貌發(fā)生了較大的改變，而改性淀粉之間晶型變化不大。