高比能量鋰氟化碳電池在深空探測器上的應(yīng)用試驗研究

喬學(xué)榮，郭 際，米 娟

（中國電子科技集團(tuán)公司 第十八研究所，天津 222500）

引 言

深空探測器對電池的要求有：高比能量、長貯存壽命和低工作溫度。早期的深空探測任務(wù)如1995年發(fā)射的木星探測器（Galileo Probe）使用了Li/SO2電池和熱電池CaCrO4/Ca，1999年發(fā)射的火星探測器“深空2號”微探針（Deep Space 2 Microprobes）使用了Li/SOCl2電池，2005年發(fā)射的土衛(wèi)六探測器“惠更斯號”（Huygens）使用了同位素電源。旨在尋找地外生命的木衛(wèi)二探測器“歐羅巴號”（Europa）著陸器預(yù)計需要在衛(wèi)星表面工作數(shù)周，能量需求達(dá)到35～45 KWh，而木衛(wèi)二與太陽的距離特別遠(yuǎn)（約780 × 106km），表面任務(wù)中光伏發(fā)電不可行，同時由于著陸器設(shè)計的約束以及Europa衛(wèi)星上的高輻射環(huán)境，放射性同位素發(fā)電方案實現(xiàn)困難，因此Europa Lander的電源設(shè)計唯一可行的方案是采用高比能量鋰原電池，如Li/CFx電池、Li/CFx-MnO2電池，其比能量是Li/SO2電池的2倍以上。

Krause等[1]面向深空探測應(yīng)用測試了Saft、EaglePicher、Ultralife等5家公司的商用鋰原電池產(chǎn)品，有D型、AA型，測試結(jié)果如表1所示。

由表1可見，鋰原電池中Li/CFx具有最高的比能量，250 mA放電比能量達(dá)到594 Wh/kg，而目前商用鋰離子電池比能量為200～250 Wh/kg。這是因為正極氟化石墨材料理論比容量高，當(dāng)氟碳x= 1時理論比容量高達(dá)865 Wh/kg，約為鋰二次電池正極材料磷酸鐵鋰比容量（170 mAh/g）和三元材料比容量（約280 mAh/g）的3～5倍[2]。鋰原電池負(fù)極為金屬鋰材料，是自然界中最輕的金屬，材料比容量達(dá)到3 870 mAh/g。Li/CFx是鋰原電池如Li/MnO2、Li/SO2、Li/SOCl2中理論比能量最高的體系，Li/CFx理論比能量2 180 Wh/kg，Li/SOCl2電池1 470 Wh/kg，Li/SO2電池1 170 Wh/kg，Li/MnO2電池1 005 Wh/kg[3-5]，工程應(yīng)用中Li/CFx能實現(xiàn)的比能量約為500～750 Wh/kg，如QinetiQ公司軟包裝Li/CFx電池比能量達(dá)到650 Wh/kg[4,5]，電池組比能量達(dá)到545 Wh/kg[6]。

表1中D型、AA型為圓柱形金屬殼小容量鋰原電池，大量應(yīng)用于軍用便攜式設(shè)備。本文以大容量軟包裝Li/CFx電池、Li/CFX-MnO2電池為研究對象，系統(tǒng)測試了兩種電池的各項性能，為其在深空探測領(lǐng)域的應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支撐。

表1 商用鋰原電池性能評估[1]Table 1 Commercially available lithium primary battery chemistries evaluated[1]

1 實 驗

1.1 比熱容、發(fā)熱量測試

電池的比熱容和發(fā)熱量是電池組熱設(shè)計必不可少的參數(shù)。Li/CFx電池體系的缺點之一是放電發(fā)熱量大，高倍率放電時尤其明顯。Li/CFx實際開路電壓低于其理論電動勢，當(dāng)x= 1.0時，E0=4.57 V，而實際開路電壓為3.2～3.5 V[7]，由于極化，放電電壓更低，小于3.0 V。經(jīng)測試，Li/CFx電池化學(xué)反應(yīng)理論上釋放的能量與實際放電輸出的能量差的98%用于產(chǎn)熱[8]。

實際放電試驗中，Li/CFx電池0.1 C放電即可見明顯溫升，以25 Ah Li/CFx電池0.1 C放電為例，測得的發(fā)熱功率約為4 W，而55 Ah鋰離子電池0.5 C放電發(fā)熱功率僅為2.31 W[9]。

在鋰氟化碳電池的成組設(shè)計中，必須考慮放電發(fā)熱對電池性能和安全性的影響，因此，熱特性參數(shù)的取得尤為重要。

采用ARC（絕熱加速量熱儀）測試軟包裝鋰氟化碳電池的比熱容和發(fā)熱量，測試原理如下[10]：

對于一個孤立系統(tǒng)，系統(tǒng)內(nèi)部所產(chǎn)生或吸收的熱量，在沒有系統(tǒng)與外界進(jìn)行熱交換，亦即在絕熱的情況下，熱量將全部用于系統(tǒng)自身的溫度上升或下降。用公式表示為

其中：q為系統(tǒng)發(fā)熱或吸熱的功率，在比熱容測試時為電加熱器功率，由式（2）表示，單位：W；m為質(zhì)量，單位：kg；C為比熱容，單位：Wh/kg·℃；ΔT為溫升或溫降值，單位：℃；Δt為放熱或吸熱的時間，單位：h；I為加熱器電流，單位：A；R為加熱器電阻，單位：Ω。

在軟包裝電池表面粘貼加熱帶，在ARC絕熱設(shè)備中測量不同加熱功率下電池溫升情況，根據(jù)式（1）和式（2）計算電池的比熱容。

Li/CFx電池、Li/CFX-MnO2電池比熱容測試結(jié)果如表2所示。

表2 比熱容測試結(jié)果Table 2 Test results of specific heat capacity

將軟包裝單體電池置于ARC絕熱設(shè)備中，測試不同負(fù)載功率下電池的溫升情況，計算每一功率點下電池的溫升情況，根據(jù)式（1）計算平均發(fā)熱功率，擬合不同負(fù)載功率下的單體電池負(fù)載功率與發(fā)熱功率關(guān)系，如圖1所示。

圖1 Li/CFx電池和Li/MnO2電池放電負(fù)載功率-發(fā)熱功率曲線Fig.1 Heat generation power vs.load power curves of Li/CFx cell and Li/MnO2 cell

由圖1可見，電池的發(fā)熱功率隨負(fù)載增加而增加，相同負(fù)載功率下，Li/CFx電池發(fā)熱功率約為Li/MnO2電池的4倍，與牛長東等[11]等研究結(jié)果相符合。

由于Li/CFx電池和Li/MnO2電池具有相近的電壓平臺，0.1 C放電Li/CFx電池平臺電壓在2.5 V左右，Li/MnO2電池平臺電壓在2.8 V左右，且MnO2導(dǎo)電性能好、發(fā)熱量低，工程應(yīng)用上為有效降低Li/CFx電池發(fā)熱功率，通常采用復(fù)合電極配方，制備Li/CFx-MnO2電池。

但MnO2材料與CFx材料相比，比容量低，正極活性物質(zhì)中摻雜MnO2比例越高，電池比能量越低。CFx（x= 1）材料理論比容量為922.58 mAh/g，而MnO2材料理論比容量為328.73 mAh/g。因此，復(fù)合電極的配方設(shè)計需要綜合考慮電池組重量、倍率性能、發(fā)熱量等多種因素，以期獲得滿足任務(wù)需求的最佳設(shè)計。

經(jīng)測試，Li/CFx電池、Li/CFx-MnO2電池0.2 C放電絕熱溫升對比曲線如圖2所示。

圖2 Li/CFx電池、Li/CFx-MnO2電池放電絕熱溫升曲線（0.2 C）Fig.2 Adiabatic temperature rise curves of Li/CFx cell and Li/CFx-MnO2 cell(@0.2 C)

由圖2可見，通過Li/CFx-MnO2電池放電過程溫升比Li/CFx電池顯著降低，0.2 C放電1 h Li/CFx電池絕熱溫升約62 ℃，而Li/CFx-MnO2電池絕熱溫升為22.43 ℃。對于某些深空探測器著陸器，著陸過程相對時間較短，負(fù)載功率大因而電池發(fā)熱功率大，但散熱條件差，Li/CFx電池在此過程發(fā)熱量大容易導(dǎo)致電池短時溫度急劇升高帶來安全性風(fēng)險，因此，該放電階段設(shè)計采用Li/MnO2放電能有效解決工程難題。

綜上，根據(jù)Li/CFx電池、Li/MnO2電池比容量、發(fā)熱量的測試結(jié)果，結(jié)合深空探測應(yīng)用中特定負(fù)載工況、熱環(huán)境和電池組工作溫度需求，進(jìn)行正極配方設(shè)計，可有效解決Li/CFx電池發(fā)熱量大的技術(shù)難題。

1.2 鋰氟化碳電池不同倍率放電試驗

Li/CFx電池內(nèi)阻大，倍率放電性能差。這是由于正極氟化石墨材料導(dǎo)電性差，氟碳比越高，理論比容量越高，導(dǎo)電性越差，當(dāng)氟碳比接近1時，氟化碳相當(dāng)于電子絕緣體[12-13]，因此，Li/CFx電池的比容量和倍率性能相互制約。

為提高Li/CFx電池倍率放電性能，研究者采用了多種方法。如Li[14]等采用多壁碳納米管（MWCNTs）作為Li/CFx電池導(dǎo)電劑含量（11.09 Wt%），1 C放電電壓平臺約為2.2 V，比容量約712 mAh/g；彭思侃等[2]用提高正極材料比容量以改善大電流放電的思路，制備氟化碳-硫復(fù)合正極材料，研究結(jié)果表明，氟化碳-硫復(fù)合正極材料的能量密度和功率密度相比純氟化碳材料有明顯提升，最高可分別提升433%和10.7%。

對Li/CFx電池進(jìn)行不同倍率下的常溫放電試驗，試驗結(jié)果如圖3所示。Li/CFx電池具有穩(wěn)定的放電電壓平臺，0.1 C放電電壓平臺在2.5 V左右，比能量為690 Wh/kg（軟包裝電池），0.025 C放電單體電池比能量可達(dá)720 Wh/kg。組合成電池組后，由于對軟包裝電池進(jìn)行金屬殼密封設(shè)計及必要的抗力學(xué)結(jié)構(gòu)件的因素，電池組比能量會大大降低，額定容量為150 Ah、28 V的鋰氟化碳電池組低倍率放電實測比能量為384 Wh/kg。

圖3 Li/CFx電池不同倍率放電電壓曲線Fig.3 Voltages curves of Li/CFx cell at different discharge rates

隨著放電倍率的增加，Li/CFx電池電壓平臺持續(xù)降低，輸出能量減少。深空探測應(yīng)用中，基于放電電壓、熱設(shè)計等因素考慮，Li/CFx電池長期使用放電倍率不應(yīng)大于0.2 C，短期不大于0.5 C。

1.3 不同溫度放電試驗

溫度不僅影響電池的放電容量，還影響放電電壓從而影響輸出能量。在一定溫度范圍內(nèi)，溫度越高電池放電性能越好，但溫度高也會加速電池的副反應(yīng)，對二次電池而言不僅影響循環(huán)性能，還會導(dǎo)致貯存過程不可逆容量衰減增加。而低溫會導(dǎo)致電池電壓平臺下降、輸出能量下降，因此，空間飛行器應(yīng)用中，通過采用加熱帶等熱控措施確保電池工作在合適的溫度范圍內(nèi)。如鎘鎳蓄電池推薦的工作溫度為0 ～10 ℃，氫鎳蓄電池推薦工作溫度為-5 ～5 ℃，而鋰離子蓄電池推薦工作溫度為20～40 ℃[15]。

Li/CFx電池、Li/CFx-MnO2電池是一次電池，不存在循環(huán)壽命問題，工作溫度主要影響輸出性能和安全性。

以Li/CFx-MnO2電池為例，進(jìn)行不同溫度下放電測試，容量-放電電壓曲線見圖4，放電能量-放電電壓曲線見圖5。

如圖4、圖5所示，常溫0.1 C下Li/CFx-MnO2電池比能量為432 Wh/kg。溫度越高，電壓平臺和輸出能量越高。

不同溫度下Li/CFx電池、Li/CFx-MnO2電池容量效率如圖6所示，能量效率如圖7所示。

由圖6和圖7可見，低溫下Li/CFx電池、Li/CFx-MnO2電池性能都比較差，而Li/CFx電池下降更多，如表3所示。

圖4 Li/CFx-MnO2電池不同溫度下放電容量-電壓曲線(0.1 C)Fig.4 Discharge capacity vs.Voltage curves of Li/CFx-MnO2 cell at different temperature(@0.1 C)

圖5 Li/CFx-MnO2電池不同溫度下放電能量-電壓曲線(0.1 C)Fig.5 Discharge energy vs.Voltage curves of Li/CFx-MnO2 cell at different temperature(@0.1 C)

圖6 Li/CFx電池和Li/CFx-MnO2電池不同溫度下放電容量效率（0.1 C）Fig.6 Capacity efficiency at different temperature of Li/CFx cell and Li/CFx-MnO2 cell(@0.1 C)

圖7 Li/CFx電池和Li/CFx-MnO2電池不同溫度下放電能量效率（0.1 C）Fig.7 Energy efficiency at different temperature of Li/CFx cell and Li/CFx-MnO2 cell(@0.1 C)

表3 不同溫度下電池的容量和能量效率Table 3 Capacity and energy efficiency of Li/CFx cell and Li/CFx-MnO2 cell at different temperature

由表3可見，Li/CFx-MnO2電池的低溫性能優(yōu)于Li/CFx電池。

Whitacre等[16]研究結(jié)果表明，常溫下的預(yù)放電生成的碳能夠增強(qiáng)電極/電解液界面的浸潤性和導(dǎo)電性，提高低溫放電性能。

Zhang等[17]研究采用1:1的AN:BL（乙腈：γ-丁內(nèi)酯）作為低溫電解液添加劑，電解液電導(dǎo)率明顯增加，低溫下放電容量和電壓都有明顯提升。但該種電解液高溫性能差，要求電池溫度不超過30 ℃。

通過加熱帶主動溫控，進(jìn)行保溫設(shè)計能夠?qū)i/CFx電池維持在合適的溫度范圍內(nèi)，但會消耗寶貴的電能，因此，提升Li/CFx電池低溫放電性能是深空探測應(yīng)用的重點研究內(nèi)容。

1.4 貯存性能測試

Li/CFx電池負(fù)極金屬鋰與電解液中部分成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成致密的鈍化膜（SEI膜），阻止金屬鋰進(jìn)一步反應(yīng)，因而使得Li/CFx電池具有良好的貯存性能，常溫年自放電率 ≤ 1%（理論上）。

但高溫會降低SEI膜的穩(wěn)定性，影響電池的貯存性能。此外，高溫還會加速電池中的副反應(yīng)，導(dǎo)致Li/CFx電池產(chǎn)氣，尤其是Li/CFx-MnO2電池更為明顯，這是因為MnO2材料具有催化活性，同時含結(jié)晶水，致使CFx-MnO2復(fù)合電極中的痕量水分難以去除，高溫下更容易產(chǎn)氣。通過預(yù)放電降低Li/CFx-MnO2電池的開路電壓，高溫陳化去除痕量水分，從而確保Li/CFx-MnO2電池的長貯存壽命。

Li/CFx-MnO2電池高溫下的自放電率測試結(jié)果如圖8所示。隨著貯存時間的延長，電池自放電率增加，隨著溫度的升高，電池自放電率增加。

由于Li/CFx電池為一次電池，不能通過充電補(bǔ)充自放電容量損失，因而長期貯存自放電容量損失必須在設(shè)計時予以考慮。

實際應(yīng)用中，需根據(jù)型號任務(wù)時間、貯存期間環(huán)境溫度情況對電池的貯存自放電容量損失進(jìn)行評估，尤其是深空探測應(yīng)用，轉(zhuǎn)移軌道飛行時間達(dá)數(shù)月甚至數(shù)年。根據(jù)不同溫度下Li/CFx-MnO2電池的自放電率測試結(jié)果，推薦該體系電池貯存溫度不應(yīng)高于55 ℃（時間小于1個月），長期貯存溫度應(yīng)低于25 ℃。

圖8 不同溫度下Li/CFx-MnO2電池自放電率曲線Fig.8 Self discharge rate of Li/CFx-MnO2 cell at different temperature

2 結(jié) 論

Li/CFx電池技術(shù)越來越受到重視，面向深空探測器應(yīng)用開展了大量試驗，試驗結(jié)果表明，Li/CFx電池良好的貯存性能，滿足了深空探測轉(zhuǎn)移軌道長期擱置對電池低自放電的要求；高比能量的特點滿足了深空探測任務(wù)能源系統(tǒng)重量輕的需求；此外，通過CFx-MnO2配方設(shè)計，一定程度上能夠提高電池的倍率放電性能和低溫放電性能，并減少電池的發(fā)熱量。