固相萃取法/全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜測(cè)定柴油及其加氫產(chǎn)品中的含硫化合物

劉明星，劉澤龍，李 穎，章 然

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

硫化物是控制油品質(zhì)量的關(guān)鍵因素，其含量指標(biāo)直接影響油品質(zhì)量及其加工工藝。隨著石油劣質(zhì)化日益加劇以及各國對(duì)能源清潔性的要求日趨嚴(yán)格，如何有效地降低油品中硫含量已成為一項(xiàng)重要課題。因此，全面認(rèn)識(shí)柴油及深度脫硫產(chǎn)品中硫化物的詳細(xì)組成對(duì)脫硫工藝的改進(jìn)和優(yōu)化有著重要意義。近年來，多采用氣相色譜-硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器(GC-SCD)和全二維氣相色譜-硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器(GC×GC-SCD)[1-3]獲得柴油中一些硫化物的定性定量信息，但是一維色譜的峰容量小，峰重疊嚴(yán)重，SCD雖然只對(duì)硫化物響應(yīng)，但無法獲得準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)信息。氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜(GC-TOF MS)[4]在研究部分硫化物的化合物類型和分布上取得一些進(jìn)展，但是GC-TOF MS采用的是場(chǎng)電離源，不產(chǎn)生碎片離子，無法獲得單體結(jié)構(gòu)信息，而且此方法僅能區(qū)分與烴類同重化合物相對(duì)分子質(zhì)量差大于0.090的硫化物，而難以區(qū)分苯并噻吩類、二苯并噻吩類等與烴類同重化合物相對(duì)分子質(zhì)量差僅為0.003 4的硫化物。

全二維氣相色譜(GC×GC)是利用分離機(jī)理不同(沸點(diǎn)、極性)的兩根色譜柱結(jié)合形成的二維氣相色譜，具有峰容量大、靈敏度高等特點(diǎn)[5-7]，飛行時(shí)間質(zhì)譜(TOF MS)是一種高分辨率質(zhì)譜，能夠獲得碎片離子的精確質(zhì)量和化合物的結(jié)構(gòu)信息。兩者結(jié)合的GC×GC-TOF MS[8-9]能提供比GC-SCD、GC-MS更詳細(xì)的單體化合物信息，比GC×GC-SCD能提供更詳細(xì)的化合物結(jié)構(gòu)信息。GC×GC-TOF MS強(qiáng)大的正交分離能力，能夠?qū)?fù)雜混合物有效分離，但是硫化物含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于烴類，加之一些硫化物與芳烴的性質(zhì)相近，仍存在共流出、峰掩蓋的現(xiàn)象。為了提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，需將柴油中的硫化物分離出來，再進(jìn)行儀器分析。硫化物分離方法多采用氧化還原法[10-11]、配位交換色譜法[12-15]等，配位交換色譜法主要是利用配合物中具有空軌道的金屬陽離子與富電子云密度的硫原子發(fā)生相互作用，結(jié)合形成穩(wěn)定的配位體，從而將含硫芳烴分離出來，其中PdCl2多用于多環(huán)含硫芳烴(PASHs)的分離。但是這些方法操作繁雜、耗時(shí)長。固相萃取技術(shù)作為一種快速樣品預(yù)處理技術(shù)，發(fā)展迅速，目前多用于飽和烴、芳烴、烯烴等分離[16-17]。

本研究將配位交換色譜與固相萃取法相結(jié)合，開發(fā)了兩種PdCl2-Al2O3固相萃取方法，分別針對(duì)高硫柴油及超低硫柴油，將硫化物快速從柴油中分離富集出來，然后采用GC×GC-TOF MS分析含硫組分，從而獲得柴油及其加氫產(chǎn)品中硫化物的詳細(xì)組成及分布信息。比較兩種PdCl2-Al2O3固相萃取法對(duì)硫化物的分離富集效果，歸納加氫前后柴油中C2-二苯并噻吩類化合物(C2-DBTs)的變化規(guī)律，分析不同工藝生產(chǎn)的高硫柴油中硫化物特點(diǎn)，并詳細(xì)討論加氫前后直餾柴油中苯并噻吩類和二苯并噻吩類的碳數(shù)分布特點(diǎn)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器及測(cè)試方法

GC×GC-TOF MS聯(lián)用儀由美國力可(LECO)公司生產(chǎn)，GC×GC系統(tǒng)為Agilent公司生產(chǎn)的7890A氣相色譜和雙噴口調(diào)制器組成的色譜系統(tǒng)，TOF MS采用Pegasus4D公司生產(chǎn)的飛行時(shí)間質(zhì)譜儀。測(cè)試條件：一維色譜柱為DM-5MS色譜柱(30 m×0.20 mm×0.50 μm)，二維色譜柱為BPX50色譜柱(2.7 m×0.1 m×0.10 μm)；進(jìn)樣量為1 μL；分流比為10∶1；進(jìn)樣口溫度為280 ℃；載氣為He；載氣流速為1.5 mL/min。一維升溫程序：起始溫度為100 ℃，保持1 min，再以1.5 ℃/min的速率升至280 ℃，保持5 min；二維升溫程序：起始溫度為105 ℃，保持1 min，再以1.5 ℃/min的速率升至280 ℃，保持5 min。采用雙噴口、液氮冷阱調(diào)制器，調(diào)制器溫度保持比一維爐溫高20 ℃；調(diào)制周期為12 s，熱吹與冷捕集時(shí)間比為1∶3。溶劑延遲300 s，采用EI電離方式，轟擊電壓為70 eV，質(zhì)量范圍為35～500，采集速度為100 Hz，離子源溫度為250 ℃，傳輸線溫度為280 ℃，檢測(cè)器電壓為1 650 V。數(shù)據(jù)處理：運(yùn)用Chroma TOF 4.0數(shù)據(jù)處理軟件進(jìn)行峰面積計(jì)算?；跇?biāo)準(zhǔn)品保留時(shí)間、沸點(diǎn)規(guī)律、分子極性及NIST譜圖檢索進(jìn)行分子識(shí)別。

GC-FID/SCD/MS：GC-MS(FID)采用Agilent公司生產(chǎn)的7890B-5977A(FID)檢測(cè)器、SCD采用Siever公司生產(chǎn)的355SCD。樣品經(jīng)色譜柱分離后經(jīng)過微板分流器分為3路，分別進(jìn)入FID、SCD和MS。色譜柱為DB-5MS色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；進(jìn)樣量為1 μL；分流比為50∶1。進(jìn)樣口溫度為300 ℃；載氣為He，載氣流速為1 mL/min。柱升溫程序：起始溫度為60 ℃，保持2 min，以40 ℃/min的速率升至300 ℃，保持5 min；FID檢測(cè)器溫度為350 ℃，空氣流量為300 mL/min，補(bǔ)償氣流速為25 mL/min。SCD條件：前門內(nèi)空氣控制器壓力為35 kPa，空氣流速為60 mL/min，氫氣流速為40 mL/min，燃燒溫度為800 ℃。溶劑延遲3 min，采用EI電離方式，轟擊電壓為70 eV，全掃描質(zhì)量范圍為50～500 u，離子源溫度為230 ℃，四極桿溫度為150 ℃，傳輸線溫度為290 ℃。

1.2 樣品和試劑

正戊烷、二氯甲烷、無水乙醇、異丙醇，均為分析純，購于北京化工試劑廠；氯化鈀，純度為99.9%，購于北京佳友盛新技術(shù)開發(fā)中心；硅膠，粒度為100～200目，購于青島海洋化工廠；氧化鋁，粒度為100～200目，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

直餾柴油，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.40%；加氫直餾柴油1號(hào)，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48.4 μg/g；加氫直餾柴油2號(hào)，相較于加氫直餾柴油1號(hào)加氫深度更大，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.3 μg/g。催化裂化柴油，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.39%；加氫催化裂化柴油3號(hào)，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26.9 μg/g。直餾柴油和催化裂化柴油由中國石化茂名分公司提供，加氫直餾柴油1號(hào)和2號(hào)、加氫催化裂化柴油3號(hào)均由實(shí)驗(yàn)室中型裝置制備。

1.3 固相萃取法分離富集柴油中硫化物

1.3.1 PdCl2-Al2O3固定相制備稱取一定量的氯化鈀和烘焙后氧化鋁，用蒸餾水溶解氯化鈀，將氧化鋁加入氯化鈀水溶液，不斷攪拌使兩者混合均勻至黏稠漿液狀，靜置24 h后烘干備用。

1.3.2 固相萃取法1分離富集高硫柴油中硫化物取一定量高硫柴油注入到裝有硅膠的色譜柱中，分別用正戊烷、二氯甲烷與二氯甲烷/乙醇混合溶劑洗脫出飽和烴和芳烴，蒸干溶劑后備用。將芳烴注入到PdCl2-Al2O3固相萃取柱中，使用3種不同配比的正戊烷與二氯甲烷溶劑洗脫出芳烴，再用二氯甲烷/異丙醇混合溶劑和二氯甲烷/乙醇混合溶劑洗脫出含硫組分，蒸去溶劑恒重后測(cè)定硫含量。采用此方法分離直餾柴油和催化裂化柴油中的硫化物。

1.3.3 固相萃取法2分離富集加氫柴油中硫化物取10 mL加氫柴油于PdCl2-Al2O3固相萃取柱頂端，使用45 mL正己烷沖洗固相萃取柱，收集飽和烴，用60 mL正己烷/二氯甲烷(體積比為9∶1)混合溶劑洗脫出芳烴，用20 mL二氯甲烷/乙醇(體積比為5∶1)混合溶劑洗脫出含硫組分，蒸去溶劑恒重后測(cè)定硫含量。采用此方法分離加氫直餾柴油1號(hào)和2號(hào)、加氫催化裂化柴油3號(hào)中的硫化物。

1.3.4 硫化物的分析采用國家標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 17040分析由1.3.2節(jié)和1.3.3節(jié)方法分離得到的各柴油樣品中的飽和烴、芳烴和含硫組分中的硫含量。結(jié)合各組分質(zhì)量，可以計(jì)算得到硫化物分別在飽和烴、芳烴和含硫組分中的硫含量分布。

1.4 化合物名稱縮寫

色譜分析中涉及到的化合物名稱縮寫見表1。

2 結(jié)果與討論

2.1 PdCl2-Al2O3固相萃取法分離效果

采用1.3.2節(jié)和1.3.3節(jié)中固相萃取法分別處理高硫柴油和對(duì)應(yīng)加氫柴油，分離得到飽和烴、芳烴和含硫組分，3個(gè)組分中硫化物分布見表2。由表2可以看出，高硫柴油及對(duì)應(yīng)加氫柴油中90%左右硫化物集中在含硫組分中，飽和烴和芳烴中存在極少量硫化物。

表2 柴油分離后的3個(gè)組分中硫化物的分布 %

為了驗(yàn)證高硫柴油及加氫柴油中含硫組分的芳烴殘留情況是否會(huì)影響硫化物的檢測(cè)，需考察含硫組分中芳烴是否被有效除去。FID對(duì)烴類均響應(yīng)，而SCD僅對(duì)硫化物響應(yīng)，需要對(duì)比FID和SCD信號(hào)一致性，以判斷含硫組分中芳烴的去除效果。使用GC-FID/SCD/MS檢測(cè)含硫組分。圖1為直餾柴油中含硫組分的FID譜和SCD譜。由圖1可以看出，直餾柴油中含硫組分的FID譜和SCD譜基本一致，說明含硫組分中絕大部分是含硫芳烴。通過提取極性與沸點(diǎn)相似的芳烴與含硫芳烴特征離子進(jìn)一步驗(yàn)證此方法的分離效果，圖2為直餾柴油中含硫組分的GC-MS提取離子色譜。由圖2可以看出，GC-MS提取離子色譜中質(zhì)荷比(m/z)為192時(shí)為甲基菲分子離子峰，mz為198時(shí)為甲基二苯并噻吩的分子離子峰，對(duì)比兩離子的豐度，可見含硫組分中菲類芳烴相對(duì)于含硫芳烴豐度極弱，可以認(rèn)為含硫組分中芳烴殘留極少。

圖1 直餾柴油中含硫組分的FID譜和SCD譜

圖2 直餾柴油中含硫組分的GC-MS提取離子色譜mz ： —198; —192

圖3為加氫催化裂化柴油3號(hào)中含硫組分的FID譜和SCD譜。由圖3可以看出，在9.7 min以前，F(xiàn)ID譜和SCD譜基本一致，均為二苯并噻吩類化合物。在9.7 min之后，由于柴油餾程偏高，高于400 ℃，存在高環(huán)數(shù)的芳烴，如芘類化合物，芘類的極性較硫化物大，洗脫芳烴時(shí)會(huì)有一部分殘留在固相萃取柱中，與含硫芳烴一起流出，很難通過調(diào)整溶液極性和用量將兩者分開。但是由于分子鑒別時(shí)，采用的是分離能力強(qiáng)大的GC×GC-TOF MS，在全二維氣相色譜上四環(huán)芳烴和二苯并噻吩類化合物能清晰地分開，不影響分子鑒別。

圖3 加氫催化裂化柴油3號(hào)中含硫組分的FID和SCD譜

2.2 高硫柴油及加氫柴油中各類硫化物的分子鑒別及加氫前后二苯并噻吩類變化規(guī)律

2.2.1 GC×GC-TOF MS分析高硫柴油中含硫組分以硫化物含量高且類型豐富的直餾柴油為例，通過譜庫檢索、沸點(diǎn)與結(jié)構(gòu)的關(guān)系、標(biāo)準(zhǔn)化合物保留時(shí)間、瓦片效應(yīng)特征以及取代基位置及數(shù)量與碎片離子相對(duì)強(qiáng)度關(guān)系，對(duì)各類硫化物進(jìn)行分子鑒別和類別劃分，各類硫化物的定性離子見表3。

表3 各類硫化物的定性離子

全二維色譜圖中的亮度代表響應(yīng)強(qiáng)度，可以清晰反映化合物的分布和含量。圖4為直餾柴油和催化裂化柴油中硫化物的全二維色譜。由圖4可以看出：含硫組分中烴類已基本被去除，進(jìn)一步證明PdCl2-Al2O3固相萃取法針對(duì)硫化物的分離效果良好；不同極性的硫化物能夠明顯分離，并且可以進(jìn)行單體鑒別，直餾柴油中共鑒定出8類757種硫化物，催化裂化柴油中鑒定出4類179種硫化物；直餾柴油硫化物類型相較于催化裂化柴油更為全面，直餾柴油中硫化物按極性從低到高的順序依次為：環(huán)硫醚類<二氫苯并噻吩類<苯并噻吩類<四氫二苯并噻吩類<二苯并噻吩類<四氫苯并萘并噻吩類和菲并噻吩類<苯并萘并噻吩類。

圖4 高硫柴油中含硫組分的全二維色譜

圖5 加氫柴油中含硫組分的全二維色譜

2.2.2 GC×GC-TOF MS分析加氫柴油中含硫組分加氫直餾柴油1號(hào)和加氫催化裂化柴油3號(hào)中的含硫組分全二維色譜見圖5，圖中的高亮部分代表殘存的氧化物和氮化物，這是由于氮、氧原子的電子云密度較大，能夠與固定相上的Pd離子的空軌道發(fā)生配位，存留在最后一個(gè)組分中，但是它們的極性相對(duì)于二苯并噻吩類較低，對(duì)硫化物的鑒定影響很小。由圖5可以看出：加氫直餾柴油1號(hào)中鑒定出4類98種硫化物，加氫催化裂化柴油3號(hào)中鑒定出3類81種硫化物。加氫后殘存的硫化物基本為苯并噻吩類、四氫二苯并噻吩類和二苯并噻吩類；加氫產(chǎn)品與原料相比較硫化物的類型與數(shù)量明顯減少，主要硫化物為二苯并噻吩類，而且碳數(shù)向低碳數(shù)硫化物分子偏移。由圖5(b)可以看出，加氫催化裂化柴油3號(hào)中硫化物在全二維色譜上能夠與殘存的芘類完全分離。

2.2.3 加氫前后二苯并噻吩類化合物變化規(guī)律加氫柴油中的硫化物以二苯并噻吩類為主，二苯并噻吩類的單體鑒別對(duì)后續(xù)加氫工藝催化劑的選擇與開發(fā)具有重要意義。二苯并噻吩類化合物分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，質(zhì)譜分析時(shí)其分子離子峰較少形成碎片離子。該類化合物具有一系列m/z為184+14n(n=0，1，2……)的特征離子，在直餾柴油中共檢測(cè)出166種包括二苯并噻吩在內(nèi)的C0～C7烷基取代的二苯并噻吩類化合物。從圖4(a)發(fā)現(xiàn)7種C1-DBT，而C1-DBT類化合物(C1-DBTs)理論上有4種同分異構(gòu)體，結(jié)合譜庫對(duì)比，確定其中有3種化合物為甲基-萘并噻吩，就含量而言，甲基-萘并噻吩在直餾柴油中單體含量最高。硫原子與取代基的位置決定分子的沸點(diǎn)，取代基與硫原子越近，沸點(diǎn)越低，并且采用4MDBT，3MDBT，1MDBT標(biāo)準(zhǔn)樣進(jìn)行比對(duì)校準(zhǔn)，確定4種C1-DBTs的流出順序依次為4MDBT，2MDBT，3MDBT，1MDBT。在二苯并噻吩類化合物中，C2-DBTs是在石油加工過程中最受關(guān)注的一類。通過提取C2-DBTs的特征離子m/z212，共檢測(cè)出17種C2-DBTs，其中包括乙基二苯并噻吩和二甲基二苯并噻吩兩種結(jié)構(gòu)。表4為直餾柴油及加氫直餾柴油中部分DBTs定性定量分析結(jié)果。直餾柴油中檢測(cè)出39種C3-DBT類化合物(C3-DBTs)，表4僅列出其中7種，加氫直餾柴油1號(hào)中檢測(cè)出16種C3-DBTs，加氫直餾柴油2號(hào)中檢測(cè)出3種C3-DBTs。由表4可以看出：加氫后殘留在加氫直餾柴油1號(hào)中的C2-DBTs主要是存在4位或6位取代的C2-DBTs，但仍有2EDBT，28DMDBT，13DMDBT存在，三者僅占C2-DBTs的10.7%。加氫直餾柴油2號(hào)的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.30 μg/g時(shí)，殘留下來的C2-DBTs均存在4位或(和)6位取代的C2-DBTs；直餾柴油含硫組分C2-DBTs中26DMDBT含量最高，占C2-DBTs的22.2%；加氫直餾柴油1號(hào)的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48.41 μg/g時(shí)，其中46DMDBT含量最高，26DMDBT相對(duì)含量明顯降低，僅占C2-DBTs的3.5%，說明4位、6位同時(shí)存在取代基時(shí)甲基對(duì)硫原子的空間位阻更大，比4位或6位只有一個(gè)烷基取代的C2-DBT更難加氫脫除。在加氫前直餾柴油中的14DMDBT和24DMDBT分別為0.63%和0.60%，含量基本相同。加氫直餾柴油1號(hào)含硫組分C2-DBTs中，14DMDBT相對(duì)含量所占比例是直餾柴油的3.37倍，24DMDBT下降了1.3%。而加氫直餾柴油2號(hào)中，檢測(cè)不到24DMDBT，而14DMDBT是殘留的C2-DBTs中主要化合物之一。對(duì)比3種柴油中14DMDBT和24DMDBT的變化，可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)4位存在取代基時(shí)，另一個(gè)取代基在1位的C2-DBT比在2位的更難加氫脫除，此現(xiàn)象驗(yàn)證了1位或9位存在取代基時(shí)，整個(gè)二苯并噻吩母環(huán)平面會(huì)產(chǎn)生不共平面性，造成加氫反應(yīng)速率降低的規(guī)律[18]。由表4發(fā)現(xiàn)，柴油加氫前46DMDBT不是含量最高的C2-DBT，加氫后46DMDBT在C2-DBT中含量最高，說明46DMDBT最難加氫脫除。

表4 部分DBTs定性定量分析結(jié)果 %

1)t1為一維色譜保留時(shí)間。

2)t2為二維色譜保留時(shí)間。

在加氫后的直餾柴油中C3-DBTs以4E6MDBT，146TMDBT，246TMDBT，346TMDBT相對(duì)含量較高的同分異構(gòu)體為主，對(duì)于更高碳數(shù)取代的二苯并噻吩類化合物，由于同分異構(gòu)體眾多，不能一一定性其結(jié)構(gòu)，但是多以短側(cè)鏈、多取代的形式存在。鑒于4位、6位取代基對(duì)二苯并噻吩母環(huán)中硫原子有屏蔽作用，推測(cè)殘留在加氫產(chǎn)品中的C3+-DBTs主要為存在4位或6位取代基的同分異構(gòu)體。

2.3 直餾柴油和催化裂化柴油中硫化物的類型及碳數(shù)分布對(duì)比

直餾柴油和催化裂化柴油中硫化物類型及分布對(duì)比見表5。由表5可以看出：直餾柴油的硫化物類型更多，分布范圍更廣，苯并噻吩類占比為52.6%，含量最高，其次為二苯并噻吩類，占比為36.6%，其余化合物含量由大到小的順序依次為：二氫苯并噻吩類化合物>四氫二苯并噻吩類化合物>環(huán)硫醚類化合物>菲并噻吩類化合物>苯并萘并噻吩類化合物>四氫苯并萘并噻吩類化合物；催化裂化柴油硫化物類型僅為4類，為苯并噻吩類、二苯并噻吩類、菲并噻吩類、苯并萘并噻吩類，這是由于在催化裂化過程中，環(huán)硫醚和存在環(huán)烷環(huán)的硫化物比苯環(huán)易發(fā)生開環(huán)斷裂脫硫的反應(yīng)造成的；直餾柴油和催化裂化柴油的硫化物主要為苯并噻吩類和二苯并噻吩類化合物，在含硫組分中占比分別為89.2%和97.2%；在催化裂化柴油中二苯并噻吩類化合物占比為75.5%，遠(yuǎn)高于苯并噻吩類的含量，與直餾柴油中兩者比例相反，這是由于二苯并噻吩類的硫原子包埋在芳環(huán)中，加

表5 直餾柴油與催化裂化柴油中硫化物類型分布對(duì)比 %

之烷基取代的屏蔽效應(yīng)，降低了硫原子與催化劑活性位的接觸概率，從而導(dǎo)致脫硫反應(yīng)效率低，故在二次加工過程中二苯并噻吩類相對(duì)于苯并噻吩類化合物更難反應(yīng)脫除。

直餾柴油和催化裂化柴油中各類硫化物的碳數(shù)分布對(duì)比見圖6。由圖6可以看出：直餾柴油中硫化物碳數(shù)主要分布在C10～C21之間，側(cè)鏈碳數(shù)分布在C0～C16之間；C5-BT類化合物(C5-BTs)和C2-DBTs在同類型化合物中含量最高，占比分別為11.8%和12.3%；二苯并噻吩類化合物的碳數(shù)分布在C12～C19之間，相對(duì)于苯并噻吩類化合物碳數(shù)分布范圍較窄，側(cè)鏈長度向低碳數(shù)移動(dòng)；催化裂化柴油中硫化物碳數(shù)分布在C8～C17之間，各類硫化物的側(cè)鏈碳數(shù)分布在C0～C5之間，C2-BT類化合物(C2-BTs)和C2-DBTs在同類型化合物中含量最高，占比分別為7.6%和24.3%。比較直餾柴油和催化裂化柴油中各類硫化物碳數(shù)分布發(fā)現(xiàn)，催化裂化柴油中的各類硫化物側(cè)鏈明顯分布在低碳數(shù)段，這是由于在加工過程中長側(cè)鏈硫化物側(cè)鏈易斷裂轉(zhuǎn)化成短側(cè)鏈硫化物造成的。

圖6 直餾柴油和催化裂化柴油含硫組分中各類化合物的碳數(shù)分布對(duì)比■—環(huán)硫醚； ■—二氫苯并噻吩類； ■—苯并噻吩類；■—四氫二苯并噻吩類； ■—二苯并噻吩類； ■—菲并噻吩；■—四氫苯并萘并噻吩類； ■—苯并萘并噻吩類

2.4 直餾柴油及加氫產(chǎn)品中硫化物類型及碳數(shù)分布對(duì)比

加氫直餾柴油中，苯并噻吩類化合物和二苯并噻吩類化合物之和在硫化物中占比為96%以上，甚至在加氫直餾柴油2號(hào)中占比為100%，直餾柴油加氫前、后苯并噻吩類和二苯并噻吩類化合物的碳數(shù)分布對(duì)比見圖7。由圖7(a)可以看出：直餾柴油中苯并噻吩類化合物分布范圍較寬，烷基取代基碳數(shù)在C1～C13之間，C5-BTs在BTs中的相對(duì)含量最高；加氫直餾柴油1號(hào)和2號(hào)中BTs取代基均為低碳數(shù)烷基取代，烷基碳數(shù)在C1～C3之間，導(dǎo)致BTs碳數(shù)范圍向低碳數(shù)偏移的原因是高碳數(shù)取代的苯并噻吩一方面可能發(fā)生脫硫反應(yīng)被去除，另一方面是長側(cè)鏈斷鏈形成短側(cè)鏈取代的苯并噻吩；加氫直餾柴油1號(hào)含硫組分BTs中C3-BTs含量最高，而加氫直餾柴油2號(hào)含硫組分中C2-BTs相對(duì)于其他BTs含量更高。

由圖7(b)可以看出：直餾柴油含硫組分中C2-DBTs含量最高，經(jīng)過加氫處理，加氫直餾柴油1號(hào)含硫組分DBTs中以C3-DBTs含量最高，而硫含量最低的加氫直餾柴油2號(hào)中C2-DBTs含量最高；對(duì)比3種柴油的DBTs的碳數(shù)分布發(fā)現(xiàn)，加氫直餾柴油1號(hào)含硫組分中DBTs的碳數(shù)范圍沒有發(fā)生變化，隨著加氫深度的加大，取代基碳數(shù)范圍縮小到C0～C5之間，3種柴油含硫組分中DBTs的碳數(shù)分布呈正態(tài)分布，加氫直餾柴油2號(hào)正態(tài)分布圖形更陡，說明C2--DBTs比C2+-DBTs更易加氫脫除，結(jié)合質(zhì)譜解析信息，DBTs以多取代、短側(cè)鏈為主，長側(cè)鏈烷基取代很少，高碳數(shù)DBTs不易斷鏈形成低碳數(shù)DBTs，這就是加氫前、后DBTs碳數(shù)范圍變化較小的原因。從BTs和DBTs的碳數(shù)變化來看，DBTs較BTs更難加氫脫硫，這是由于二苯并噻吩類化合物的噻吩環(huán)兩側(cè)都有一個(gè)苯環(huán)，將硫原子包埋在苯環(huán)之間，導(dǎo)致相對(duì)于BTs中的硫原子較難與催化劑活性位接觸而脫硫。隨著加氫深度的加深，DBTs占比由95.17%降至90.20%，而BTs占比則由0.88%升至9.80%，這是因?yàn)門H-DBTs和DBTs開環(huán)形成BTs的反應(yīng)速率大于BTs加氫脫硫的反應(yīng)速率。

圖7 直餾柴油及加氫產(chǎn)品含硫組分中BTs和DBTs碳數(shù)分布對(duì)比■—直餾柴油；■—加氫直餾柴油1號(hào)；■—加氫直餾柴油2號(hào)

3 結(jié) 論

(1) 開發(fā)了兩種PdCl2-Al2O3固相萃取法，用于分離富集高硫柴油及加氫柴油中的硫化物，分析結(jié)果表明，近90%的硫化物被富集到含硫組分中，而且此組分中芳烴殘存極少，加氫柴油含硫組分中存在部分其他雜原子化合物，但不影響硫化物表征分析。

(2) 建立了全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜分析柴油中的含硫組分的方法。全二維譜圖能夠清晰展現(xiàn)硫化物的組成分布，實(shí)現(xiàn)硫化物單體的鑒定。直餾柴油和催化裂化柴油中分別鑒定出8類757種硫化物和4類179種硫化物，加氫直餾柴油1號(hào)和加氫催化裂化柴油3號(hào)中分別鑒定出4類98種硫化物和3類81種硫化物，主要化合物為二苯并噻吩類。

(3) 不同工藝來源的柴油中硫化物類型與碳數(shù)分布范圍明顯不同，催化裂化柴油來自二次加工，易發(fā)生開環(huán)斷鏈反應(yīng)的硫化物被去除，相比較直餾柴油而言，硫化物類型少，碳數(shù)偏向低碳數(shù)段，范圍也較窄。柴油加氫后硫化物特點(diǎn)變化明顯，90%以上硫化物為二苯并噻吩類化合物，多具有4位或6位取代基，側(cè)鏈碳數(shù)集中在低碳數(shù)段。