電解錳陽極液中鎂的去除試驗(yàn)研究

武巖巖，張 超，王 帥，鐘 宏

(1.中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 錳資源高效清潔利用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410083；2.貴州武陵錳業(yè)有限公司，貴州 松桃 554115)

金屬錳廣泛應(yīng)用于冶金、材料、化工等領(lǐng)域[1]。目前，錳的生產(chǎn)主要采用電解法。在電解錳連續(xù)生產(chǎn)過程中，陽極液閉路循環(huán)，鎂離子會(huì)不斷富集。電解錳溶液中高濃度鎂的存在會(huì)降低電流效率[2]，增加生產(chǎn)成本，還會(huì)與硫酸錳、硫酸銨一起結(jié)晶，造成電解液中有益成分損失；結(jié)晶嚴(yán)重時(shí)，還會(huì)堵塞流通管道，影響電解錳連續(xù)生產(chǎn)。因此，電解錳陽極液中鎂的去除已成為電解錳生產(chǎn)工藝中亟待解決的問題之一。

從電解錳溶液中去除鎂主要有沉淀法[3-4]、萃取法[5-7]和重結(jié)晶法[8]。以氟化銨為沉淀劑可將錳溶液中的Mg2+沉淀為MgF2，實(shí)現(xiàn)Mg2+的有效去除[9]；但氟離子的引入會(huì)降低電解電流效率，甚至可能腐蝕電極板，嚴(yán)重影響金屬錳的電沉積[10-12]。用P204-磺化煤油溶液采用溶劑萃取法可以分離陽極液中的鎂錳離子，適宜條件下，鎂、錳離子萃取率分別達(dá)31.8%和99.5%[13]。用P507-磺化煤油也可從鎂溶液中萃取分離鈣鎂，鈣萃取率達(dá)72.06%，而鎂萃取率為48.97%[14]。萃取法對(duì)鎂的去除率較低，而且仍處于實(shí)驗(yàn)室探索階段。重結(jié)晶法和氟化物沉淀法從電解錳陽極液中除鎂，重金屬含量較高(硫酸錳含量30.33%)時(shí)，除鎂效果也不理想，且易形成混合結(jié)晶，其他鹽類損失較大[15]。試驗(yàn)研究了草酸沉淀除鎂工藝，加入草酸使溶液中的鎂、錳通過共沉淀析出，為電解錳陽極液中鎂離子的去除提供開路；同時(shí)，以鎂錳草酸鹽沉淀物為前驅(qū)體，制備鎂錳氧化物，實(shí)現(xiàn)鎂錳資源的最大化回收。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料與儀器

模擬電解錳陽極液，配制試驗(yàn)所用溶液，主要成分見表1。

硫酸銨(天津市凱通化學(xué)試劑有限公司)，一水合硫酸錳(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，無水硫酸鎂(上海試劑四廠)，其他試劑，均為分析純。

表1 模擬電解錳陽極液主要成分

集熱式磁力攪拌器(HWCL-1)，紫外分光光度計(jì)(UV-1750)，馬弗爐(SRJX-4-13)，pH計(jì)(PHS-3C)，熱重-差熱儀(SDT Q600 V8.0 Build 95)，傅里葉紅外光譜儀(Nicolet 6700，USA)，X射線衍射儀(BRUKER D8)。

1.2 試驗(yàn)原理與方法

以草酸為沉淀劑共沉淀錳鎂的化學(xué)反應(yīng)為：

錳鎂草酸鹽焙燒反應(yīng)為

錳離子測(cè)定采用高碘酸鉀分光光度法[16]，鎂離子測(cè)定采用偶氮氯膦Ⅰ分光光度法[17]，草酸根離子測(cè)定采用水楊酸鐵絡(luò)合比色法[18]。

用熱重-差熱儀(TG/DTA)分析鎂錳草酸鹽前驅(qū)體在不同溫度下的分解過程，最終樣品的物相采用X射線衍射儀(XRD)、傅里葉紅外光譜儀(FTIR)進(jìn)行表征。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

表體系主要化學(xué)反應(yīng)及平衡常數(shù)

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)平衡及質(zhì)量守恒定律可得以下關(guān)系：

[Mg]T=[Mg2+]+[Mg(OH)+]+[Mg(OH)2(aq)]+

[Mn]T=[Mn2+]+[Mn(OH)+]+[Mn(OH)2(aq)]+

[Mg]T、[Mn]T、[N]T、[C]T分別指溶液中Mg、Mn、N、C總濃度。

該體系熱力學(xué)分析計(jì)算過程較復(fù)雜，采用MATLAB編程可簡(jiǎn)化熱力學(xué)計(jì)算過程。設(shè)定體系中游離鎂、錳、氮、碳總濃度及溶液pH，通過體系內(nèi)游離物質(zhì)之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，同時(shí)聯(lián)立[Mg]T、[Mn]T、[N]T、[C]T計(jì)算式求解，即可得到體系中各物質(zhì)濃度。lg[Mg2+]T、lg[Mn2+]T、lg[C]T與溶液pH之間的關(guān)系如圖1～3所示。

4—1/0.5；5—1/0.4。

圖1 lg[Mg]T與溶液pH之間的關(guān)系

4—1/0.5；5—1/0.4。

圖2 lg[Mn]T與溶液pH之間的關(guān)系

4—1/0.5；5—1/0.4。

圖3 lg[C]T與溶液pH之間的關(guān)系

當(dāng)草酸理論用量為0.4、0.5、0.6 mol時(shí)，lg[Mg]T、lg[Mn]T隨pH增大變化不大；pH小于2.5時(shí)，lg[C]T隨pH增大而降低；pH大于2.5時(shí)，隨pH增大，lg[C]T基本保持不變。當(dāng)草酸理論用量為0.8 mol、pH小于2.5時(shí)，lg[Mg]T、lg[Mn]T、lg[C]T隨pH增大而降低；pH大于2.5時(shí)，隨pH增大，lg[Mg]T、lg[Mn]T、lg[C]T基本無變化。

2.2 鎂離子的凈化

2.2.1 草酸用量對(duì)錳、鎂沉淀去除的影響

在溶液pH=2左右、沉淀溫度80 ℃、沉淀時(shí)間3 h、陳化時(shí)間1 h條件下，草酸用量系數(shù)(實(shí)際用量與理論計(jì)算量之比)對(duì)錳、鎂沉淀效果及草酸根殘余濃度的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 草酸用量對(duì)錳、鎂沉淀去除的影響

由圖4看出：草酸用量對(duì)鎂錳去除率和草酸根殘余濃度影響較大；隨草酸用量加大，錳、鎂去除率呈線性升高，而草酸根殘余濃度先緩慢升高然后急劇升高。分析認(rèn)為，單位體積內(nèi)，反應(yīng)物分子數(shù)越多，其所含活化分子數(shù)越多，反應(yīng)更易向右進(jìn)行[21]，即溶液中的錳、鎂離子不斷以沉淀物形式析出。草酸用量系數(shù)小于0.8時(shí)，大部分草酸根都參與沉淀反應(yīng)，草酸根殘余濃度較??；而草酸用量系數(shù)大于0.8后，溶液中草酸根剩余濃度大幅提高。在pH=2時(shí)，體系熱力學(xué)計(jì)算中，草酸理論用量小于0.8 mol時(shí)，草酸根殘余濃度變化范圍不大；草酸理論用量大于0.8 mol時(shí)，錳、鎂去除率有所提高，但草酸根殘余濃度剩余較多。模擬試驗(yàn)與理論分析基本一致。因此，為保證較高的鎂去除率及較低的草酸根殘余濃度，確定草酸用量系數(shù)以0.8為宜。此時(shí)，鎂離子去除率為70.14%，錳離子去除率為81.15%，草酸根殘余濃度為41.7 mmol/L。

2.2.2 沉淀時(shí)間對(duì)錳、鎂沉淀去除的影響

在溶液pH為2左右、草酸用量系數(shù)0.8、沉淀溫度80 ℃、陳化時(shí)間1 h條件下，沉淀時(shí)間對(duì)錳、鎂沉淀效果及草酸根殘余濃度的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 沉淀時(shí)間對(duì)錳、鎂沉淀去除的影響

2.2.3 溶液pH對(duì)錳、鎂沉淀去除的影響

在草酸用量系數(shù)0.8、沉淀溫度80 ℃、沉淀時(shí)間0.5 h、陳化時(shí)間1 h條件下，溶液pH對(duì)錳、鎂沉淀效果及草酸根殘余濃度的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 溶液pH對(duì)錳、鎂沉淀去除的影響

2.2.4 沉淀溫度對(duì)錳、鎂沉淀去除的影響

在溶液pH為2左右、草酸用量系數(shù)0.8、沉淀時(shí)間0.5 h、陳化時(shí)間1 h條件下，沉淀溫度對(duì)錳、鎂沉淀效果及草酸根殘余濃度的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 沉淀溫度對(duì)錳、鎂沉淀去除的影響

由圖7看出：隨溫度升高，錳、鎂去除率逐漸升高，草酸根殘余濃度持續(xù)降低。這是因?yàn)殡S溫度升高，反應(yīng)體系中活性分子增多，分子移動(dòng)速度更快，單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物分子間的有效碰撞頻率增大，沉淀反應(yīng)速率加快；同時(shí)，由于草酸和硫酸鎂、硫酸錳的反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，因而隨反應(yīng)溫度升高，沉淀平衡正向移動(dòng)，錳、鎂去除率隨之升高，草酸根殘余濃度隨之降低。溫度為80 ℃時(shí)，鎂去除率達(dá)76.42%，錳去除率為82.48%，草酸根殘余濃度為32.2 mmol/L；進(jìn)一步升溫，錳、鎂去除率和草酸根離子殘余濃度變化不大。溫度越高，溶液中的水分越容易蒸發(fā)，試驗(yàn)誤差越大，因此，綜合考慮，確定草酸鹽沉淀最佳溫度為80 ℃。

2.2.5 陳化時(shí)間對(duì)錳、鎂沉淀去除的影響

在溶液pH為2左右、草酸用量系數(shù)0.8、沉淀時(shí)間0.5 h、沉淀溫度80 ℃條件下，陳化時(shí)間對(duì)錳、鎂沉淀效果及草酸根殘余濃度的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 陳化時(shí)間對(duì)錳、鎂沉淀去除的影響

由圖8看出：陳化時(shí)間在0.5～1 h范圍內(nèi)，鎂去除率從70.27%提高到76.35%，草酸根殘余濃度從42.0 mmol/L降至31.8 mmol/L；陳化時(shí)間在1～5 h范圍內(nèi)，鎂、錳去除率及草酸根殘余濃度基本穩(wěn)定不變。陳化過程中，沉淀物要經(jīng)過成核、晶體生長(zhǎng)等過程，隨陳化時(shí)間延長(zhǎng)，陳化過程更充分，越來越多的無定型沉淀物會(huì)轉(zhuǎn)化為晶型沉淀物；但陳化時(shí)間足夠長(zhǎng)時(shí)，陳化已基本完成，鎂、錳去除率及草酸根殘余濃度不再隨陳化時(shí)間延長(zhǎng)而變化。另外，陳化時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)增大能源消耗及延長(zhǎng)工藝循環(huán)時(shí)間，綜合考慮，確定最佳陳化時(shí)間為1 h。

2.3 鎂錳氧化物制備與表征

鎂錳氧化物因具有特殊性質(zhì)，可作為高溫儲(chǔ)能材料，還可作為催化材料用于催化氧化燃燒、催化加氫還原反應(yīng)等工業(yè)過程[22-26]。以除鎂工藝中得到的共沉淀濾渣鎂錳草酸鹽為前驅(qū)體，通過加熱焙燒可制備鎂錳氧化物。

2.3.1 鎂錳草酸鹽的熱分解

鎂錳草酸鹽熱分解的TG/DTA曲線如圖9所示,熱分解升溫速率為10 ℃/min。

圖9 鎂錳草酸鹽熱分解的TG/DTA曲線

由圖9看出：鎂錳草酸鹽在160～260 ℃之間有1個(gè)明顯的吸熱峰，所對(duì)應(yīng)的熱失重率為23.23%。根據(jù)理論計(jì)算結(jié)果可知，二水合草酸鎂、二水合草酸錳中結(jié)晶水質(zhì)量占水合物總質(zhì)量的22.02%。熱失重率與結(jié)晶水的質(zhì)量比相近，所以該溫度下發(fā)生鎂錳草酸鹽脫水反應(yīng)。DTA曲線中，在203.8 ℃下存在吸熱峰，也證實(shí)了上述脫水反應(yīng)的存在，說明第1步分解脫去4個(gè)結(jié)晶水分子。此外，在400～540 ℃之間出現(xiàn)第2個(gè)明顯的失重過程，失重率約為46.08%，與失去1個(gè)CO和3個(gè)CO2理論失重率48.93%相近。與理論值相比，實(shí)際失重略微偏低，造成此現(xiàn)象的原因可能是鎂錳草酸鹽在分解過程中生成復(fù)雜多核草酸鹽配合物[21]，即1個(gè)草酸分子與多個(gè)鎂錳元素結(jié)合的配合物，使實(shí)際失重略少于理論失重。在分解反應(yīng)階段，DTA曲線上只出現(xiàn)1個(gè)熱流峰，進(jìn)一步說明失水后的草酸鹽極大可能形成了多核草酸鹽配合物。溫度高于600 ℃后，質(zhì)量基本不再變化，說明此時(shí)鎂錳草酸鹽基本分解完成。

草酸鎂錳前驅(qū)體的熱分解過程如下：

第1步：

(1)

(2)

第2步：

(3)

2.3.2 鎂錳草酸鹽前驅(qū)體焙燒前后的XRD分析

取3份鎂錳草酸鹽前驅(qū)體，置于馬弗爐中分別在250、400、600 ℃下焙燒4 h。鎂錳草酸鹽前驅(qū)體焙燒前后的XRD分析如圖10所示。

a—未焙燒；b—250 ℃；c—400 ℃；d—600 ℃。圖10 鎂錳草酸鹽前驅(qū)體焙燒前后的XRD分析結(jié)果

2.3.3 鎂錳草酸鹽前驅(qū)體焙燒前后的紅外光譜分析

對(duì)鎂錳草酸鹽前驅(qū)體和600 ℃下焙燒后的樣品進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖11所示。

圖11 鎂錳草酸鹽前驅(qū)體焙燒前后的紅外圖譜

3 結(jié)論